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中国农田土壤重金属空间分布特征及污染评价

作者:陈文轩 李茜 王珍 孙兆军  来源:《环境科学》 
评论: 更新日期:2020年10月21日

土壤是人类赖以生存和发展的重要资源之一,也是陆地生态系统重要的组成部分。近年来, 随着我国城市化进程加快,矿产资源开发、金属加工冶炼、化工生产、污水灌溉以及不合理的化肥农药施用等因素导致重金属在农田土壤中不断富集[1~4]。重金属作为土壤环境中一种具有潜在危害的污染物, 通常不随水淋滤, 也不能被微生物所降解, 具有易积累、难挥发、毒性大和隐蔽性强等特点[5~7]。当土壤遭受重金属污染时,不仅会影响土壤生物的生长发育, 更重要的是重金属元素还会通过食物链以及皮肤接触等方式在人体中积累,严重威胁人体健康[8~10]。文献[11]显示,全国土壤污染物总超标率为16.1%,其中耕地土壤点位超标率为19.4%,其主要污染物包括镉、铬、铅、铜、汞、砷以及部分有机污染物,由此可见我国农田土壤污染形势较为严峻。

鉴于目前农田土壤环境质量堪忧以及重金属污染的长期危害性,近年来农田土壤重金属污染成为国内外学者研究的热点。当前国内研究多集中在典型耕地[12~14]、蔬菜地[15, 16]、果园[17]和工矿区[18, 19]等小尺度区域土壤重金属的富集特征及空间分布, 而对中国农田土壤重金属的污染现状进行系统地评价分析相对较少, 如Wei等[20]汇总了我国部分城市及农田土壤重金属数据, 并对这些数据展开分析评价;宋伟等[21]根据138个典型耕地土壤重金属数据库计算了我国耕地土壤重金属的污染概况, 结果显示全国耕地土壤重金属的污染率为16.67%;张小敏等[22]采用平均值法对我国农田土壤铅、镉、铜、锌和铬这5种重金属的富集情况及空间分布开展研究, 发现我国土壤重金属的空间分布具有明显区域特征;陈奕云等[23]基于文献计量法对全国34个省级行政区农田土壤重金属的污染状况进行分析评价,结果显示全国Pb和Cd的污染较为严重。总体上全国农田土壤重金属的空间分布研究存在以个别样点值代替区域平均值、样点偏少或未展开有效评价等问题, 难以全面反映中国农田土壤重金属的实际分布特征水平。因此,本文基于2002年以来可收集到的中国各行政区农田土壤重金属实测含量数据, 采用地理信息系统(GIS)及地统计法探讨我国各行政区农田土壤不同重金属:Cr(铬)、Cd(镉)、Pb(铅)、Cu(铜)、Zn(锌)、As(砷)和Hg(汞)的污染情况及空间分布特征, 同时采用地累积指数法对其污染状况展开评价。通过准确掌握中国各行政区农田土壤重金属的实际污染状况, 以期为建立农田土壤空间数据库、全面了解中国农田土壤重金属污染现状、分布特征以及对未来农田污染制定有效的防治策略提供科学的依据。

1 材料与方法

1.1 数据来源与预处理

中国农田土壤重金属含量统计数据均通过“某市(县)重金属”关键词搜索,同一地区以最新年份文献为准。排除城镇工业用地、大气降尘以及海洋沉积物等非农田土壤重金属研究,共选出2002年以来公开发表的文献603篇,包括614个典型农田样点重金属实测数据(由于文献资料有限,统计地区不包含西藏自治区、中国香港、澳门特别行政区、中国台湾以及南海诸岛),具体的样本点分布见图1。其中样本点坐标为文献中直接标注的采样点或通过反转研究区地理坐标位置获取, 重金属数据通过提取文献中对应的农田土壤重金属含量或根据污染指数反推得到。总体上各文献多采用随机采样法,选择在土壤表层(0~10cm或0~20cm)的深度范围内取样,所有样品经室内风干、压碎、过筛和消解后,用电感耦合等离子质谱法以及原子荧光分光光度法等方法测定各样本重金属含量,并且保证样品分析测试的平均偏差小于10%。

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西藏自治区、中国香港及澳门特别行政区、中国台湾和南海诸岛的数据暂缺,下同

图 1 农田土壤重金属样本分布示意

由于部分研究中采样点受矿区和工业区等因素影响较重, 可能导致区域某种重金属含量值存在异常, 而异常值对变异函数的模型拟合具有一定的影响。因此为保证分析结果的可靠性, 在展开各项分析前需对重金属样本数据进行检验处理以剔除异常样本,本文采用3倍标准差法处理各文献数据,以X±3S为标准, X表示某重金属所有样点的平均值,S为标准差,超出该范围的数据则需剔除[24]。结果显示,土壤Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As和Hg的异常值数分别为10、14、7、7、9、5和9个。

1.2 研究方法

1.2.1 普通克里金插值

由于土壤重金属的富集程度在区域内存在空间分异, 且部分地区无统计资料,简单利用样本数据展开分析评价难以准确反映土壤实际状况。克里金法(Kriging)实质上是利用区域化变量的原始数据以及变差函数的结构特点去估计无数据区域的变量值,该方法能最大限度地利用样点信息来确定未知样点的估计值,这不仅考虑到无数据点与已知样点的空间位置, 而且还能利用各邻近样点间的位置关系做出线性无偏的最小方差估计, 使评价结果更精确和更符合实际[25,26]。结合前人在土壤重金属空间分布特征方面的研究[27~29],本文选取克里金算法中的普通克里金法(Ordinary Kriging)确定中国农田土壤重金属的空间分布特征。

1.2.2 土壤污染评价

土壤污染评价方法采用国内外普遍使用地累积指数法(Igeo),该法是由Muller在20世纪60年代提出的一种能够定量评价土壤重金属污染水平的方法, 地累积指数不仅能充分反映土壤各元素的自然分布特征和累积程度, 而且还能判断土壤环境受自然背景和人类活动的影响[30~32],其计算公式为:

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式中,Igeo指土壤重金属i的地累积指数;Ci指土壤重金属i的实际含量(mg·kg-1);Si指土壤重金属i的评价标准值(mg·kg-1), 评价标准采用各省、直辖市和自治区的土壤背景值;1.5是考虑各行政区土壤岩石差异引起背景值变动的修正系数。地累积指数分级标准见表 1, 土壤重金属i的Igeo值越大, 污染越严重;当Igeo值大于0时, 表明土壤重金属主要来源于人类活动而非成土母质等自然因素。

表 1 土壤地累积指数分级标准

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1.3 数据分析

利用SPSS 19.0软件对土壤重金属样本数据进行描述性分析和正态分布检验, 地统计分析在GS+9.0软件中完成,克里金插值及空间分布图的制作在ArcGIS 10.2软件中完成。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量的描述性统计

剔除异常值后的中国农田土壤重金属描述性统计结果见表 2, 其中土壤环境质量标准采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值的较严格项。结果显示, 农田土壤Cr、Cd、Pb、Cu、Zn、As和Hg的样本平均值分别为59.97、0.240、32.73、28.91、86.52、10.40和0.118 mg·kg-1, 其中全国土壤Cr和As的平均含量均未超出中国土壤背景值,而Cd、Pb、Cu、Zn以及Hg的平均含量分别超出中国土壤背景值2.47、1.26、1.11、1.17和1.82倍, 此外各元素的平均含量均未超过土壤环境质量标准。变异系数可以反映区域重金属元素的分布差异,农田土壤7种重金属元素的变异系数大小顺序为:Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr,均属中等程度变异(0.10<CV<1.00)[33], 其中Cd和Hg的变异系数均超过0.75, 表明Cd和Hg受外界干扰比较大, 含量分布不均匀, 变异性较强;其余5种重金属元素的变异系数较低, 说明它们受外源影响相对较小,从偏度和峰度值来看, 土壤Cd和Hg的偏度和峰度值较高, 表明土壤Cd和Hg呈现高累积状态。

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2.2 正态分布检验及半方差函数模型

普通克里金插值是区域化变量的线性估计, 它假设数据呈正态分布, 认为区域化的变量是未知的, 因此在插值前需对样本数据进行正态分布检验, 而对于非正态分布序列则需通过转换才能得到相应序列,正态分布检验的结果表明(表 3), 除Cr元素外, 其余6种重金属含量均偏离正态分布, 因此需采用对数方法进行标准化处理。经检验, 转换后的数据均符合正态分布, 在此基础上采用半方差函数模型计算中国农田土壤7种重金属元素的半方差函数值, 在各向同性的情况下根据残差平方和(RRS)最小以及决定系数(R2)最大的原则获取最佳空间变异函数理论模型[34, 35]。结果显示,只有Cd元素符合球形模型(Spherical),其余6种重金属元素均为指数模型(Exponential)。从块基比看, 7种重金属元素的C/(C+C0)值均大于0.5,较好反映了各自空间变异的结构特征,为空间拟合的最佳模型。

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2.3 中国农田土壤重金属空间分布特征

利用ArcGIS 10.2软件分别对经过预处理的全国各省、直辖市和自治区的土壤重金属含量数据进行普通克里金插值, 得到中国农田土壤重金属含量的空间插值图(图2)。结果显示,云南、四川、上海以及福建和江西交界有大范围的Cr高值区,甘肃、陕西、山西和湖北等地出现次高值区, 而青海和海南两省土壤Cr含量较低;Cd在甘肃中部、新疆和江苏北部、云南、广西与贵州三省交界、河南与湖北交界、安徽与江西交界以及湖南出现高值, 表明这些区域可能存在明显的Cd污染源, 全国其他地区土壤Cd含量较低且分布较为平均;总体上南方土壤Pb含量明显高于北方, 其中以新疆农田土壤的Pb含量最低, 而辽宁西部、陕西中部、重庆、云南、湖南、安徽以及福建等地则有较大范围的高值区;土壤Cu含量在空间上分布较为均匀, 仅在新疆、内蒙古中部、陕西、河南、天津、云南以及湖南等地含量较高;土壤Zn在全国多地出现连片高值区, 包括四川、广西、贵州、湖南、福建、广东、浙江以及云南北部, 东北三省、内蒙古、宁夏和陕西北部地区土壤Zn含量较低;As的空间分布较为复杂, 云南、四川和贵州三省交界土壤As含量最高, 湖南、广西、广东中部、青海南部、新疆和黑龙江北部以及内蒙古东部存在次高值区, 四川中部以及华北和华东地区的土壤As含量较低;Hg的高值区主要分布在浙江东部、广东中部以及福建、湖南和贵州, 其他省份土壤Hg含量相对较低,从空间分布特征情况来看,土壤Cr、Pb、Cu、Zn和As的空间分布特征明显, 而土壤Cd和Hg在空间分布上十分相似。

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图 2 中国农田土壤重金属含量插值

2.4 中国农田土壤重金属平均含量分布

在克里金插值基础上利用ArcGIS软件的区域分析工具对中国农田土壤重金属含量的插值结果进行分省统计, 得到各省、直辖市和自治区的农田土壤重金属含量平均值(表 4和图 3)。其中土壤环境质量标准采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值的较严格项。

图 3 中国农田土壤重金属平均含量及超出背景值的倍率

根据中国农田土壤重金属平均含量统计,7种重金属含量最高的行政区分别为:Cr 74.90 mg·kg-1(上海市)、Cd 0.400 mg·kg-1(重庆市)、Pb 52.48 mg·kg-1(福建省)、Cu 35.50 mg·kg-1(湖南省)、Zn 107.98 mg·kg-1(广西壮族自治区)、As 14.17 mg·kg-1(广西壮族自治区)以及Hg 0.225 mg·kg-1(福建省)。其中湖南、云南、贵州、四川、福建、广西以及上海市农田土壤重金属平均含量总体较高, 而内蒙古、黑龙江、青海、新疆、辽宁、吉林以及宁夏回族自治区的平均含量较低。

以各省、直辖市和自治区的土壤背景值为标准(表5), 计算各行政区农田土壤重金属含量超出当地背景值的倍率(图3)。结果显示,各行政区农田土壤Cr、Cd、Pb、Cu、Zn、As和Hg的平均含量超出当地土壤背景值的比例(平均倍数)分别为36.67%(0.93倍)、96.67%(2.33倍)、80.00%(1.28倍)、83.33%(1.23倍)、90.00%(1.20倍)、40.00%(1.03倍)以及93.33%(2.24倍);农田土壤平均含量超出背景值最多的行政区分别为:Cr1.25倍(内蒙古自治区)、Cd 4.44倍(福建省)、Pb 2.15倍(重庆市)、Cu 1.69倍(内蒙古自治区)、Zn 2.06倍(广东省)、As 2.29倍(海南省)以及Hg 4.19倍(甘肃省)。其中土壤Cr和As在全国各行政区的超标率仅为36.67%和40.00%, 平均超标倍数也均低于其他几种重金属;各行政区Cd和Hg远远高于当地农田土壤背景值,如福建和海南省的土壤Cd以及甘肃和山东省的土壤Hg均超出当地土壤背景值的4倍以上, 仅贵州(0.55倍)的Cd以及广西(0.95倍)和江苏(0.42倍)的Hg元素未超出背景值, 表明全国范围内农田土壤Cd和Hg存在明显富集;土壤Pb除云南、新疆、山东、吉林、黑龙江和北京,Cu除云南、四川、湖北、贵州和广西, Zn除吉林、黑龙江和北京外, 全国其他行政区的农田土壤重金属含量也均高于背景值, 但相对于Cd和Hg, 各行政区超出背景值的倍数相对较低。

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然而, 由于图 3是在图 2的基础上计算出的区域平均值,因此某个行政区可能会出现在局部具有全国最高(最低)值,但该地区整体平均值并非为全国最高(最低)值。此外, 各行政区农田土壤重金属的平均含量与土壤环境质量标准相比, 除Cd外其余6种重金属的平均含量均在标准限定范围内, 表明当前中国农田土壤重金属的含量基本处于安全范围,各大种植区均可放心种植农作物, 但仍需注意土壤Cd的潜在风险。

2.5 农田土壤重金属污染评价

以各省、直辖市和自治区的土壤背景值为标准, 计算各行政区农田土壤7种重金属的地质累积指数(表 6)。从平均地质累积指数来看(表 7),全国农田土壤地累积指数大小依次为:Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>As>Cr。其中各省、直辖市和自治区农田土壤Cr的Igeo值均小于0, 并且各行政区土壤Pb、Cu、Zn和As的Igeo值也多数小于0, 表明这5种重金属主要来源于地质因素;而全国农田土壤Cd和Hg的平均Igeo值分别为0.50和0.44, 表明这2种元素主要来源于人类活动。

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地累积指数还考虑到各种重金属的累积程度[40], 综合分析表 6和表7可知,中国农田土壤重金属的污染比重为30.00%, 以福建、广东、海南、浙江、陕西、河南、湖南省和重庆市最为严重。其中, 各行政区土壤Cr的污染等级均属无污染;除部分行政区土壤Pb(浙江、陕西、山西、河南省和重庆市)、Cu(浙江、陕西、河南、吉林省和内蒙古自治区)、Zn(海南和广东省)以及As(黑龙江和海南省)的地累积指数分布在0~1之间外, 其他行政区的Igeo值均小于0, 属无污染;各省、直辖市和自治区的土壤Cd和Hg的地累积污染等级较高, 分别有80.00%和86.67%的区域属轻度污染及以上, 仅云南、山西、青海、贵州、广西和上海的土壤Cd以及湖北、北京、广西和江苏的土壤Hg污染等级属无污染, 而四川、陕西、湖南、河南、天津、海南和福建Cd以及陕西、山西、宁夏、甘肃Hg属中度污染, 表明这些区域农田土壤Cd或Hg污染较重。总体来看, 各省、直辖市和自治区农田土壤Cd与Hg的Igeo值较高, 而平均地累积指数也表明农田土壤Cd和Hg的污染较重, 这与2.4节中各行政区农田土壤重金属的平均含量分布以及Wei等[20]的研究结果一致。

3 讨论

通常土壤重金属主要来自成土母岩, 自然成土过程中各种微量重金属在次生层中的再分配造成了土壤重金属富集[41], 而各行政区成土母质的差异正是造成中国农田土壤重金属空间分布特征存在差异的部分原因.综合分析表 4、表 5和图 3发现, 各行政区的背景值差异导致农田土壤重金属平均含量的空间分布特征与实际超出背景值倍数的分布特征存在显著差异, 例如云南、贵州以及广西农田土壤重金属含量总体偏高,尤其以Cr、Cd、Zn和As最为明显, 而这些区域土壤背景值也同样较高, 因此这三省农田土壤重金属的污染等级并不高。实际上中国西南地区地质构造复杂,火成岩或石灰岩母质中的重金属含量较高, 故而在自然风化过程中土壤Cr、Cd、Zn和As等重金属的平均含量要显著高于风沙母质地区[42, 43]。另外, 由于区域经济的发展也存在一定差异, 因此土壤重金属在空间上的后期累积程度存在略微差异。

随着城市及农村经济的快速发展, 土壤成为承接各种污染物的首要目标,以人为因素为主导的工业活动、污水灌溉以及化肥农药施用等方式产生的重金属直接或间接通过大气沉降、降雨、地表径流以及地下径流等方式进入土壤生态系统, 给土壤环境造成了一定的破坏[44]。

首先,化工、机械制造、电镀及火力发电等工业活动会释放大量的Cd、Cu、Zn、As和Hg等重金属元素, 同时采矿、金属冶炼加工会引起Cd、Pb和Hg等重金属污染[45]。前已叙述, 如福建、广东、海南、湖南、陕西和甘肃等地农田土壤重金属含量与当地背景值相比差值较高, 而这些地区多以第二产业为主导经济, 频繁的工业活动很可能是造成这些区域土壤重金属污染的因素之一。此外另有研究显示中国农田土壤Cd、Cu、Pb和Zn的年大气输入量分别为0.4、10.67、20和64.08 mg·m-2[46], 汽车尾气排放、垃圾焚烧以及能源、冶金和建筑材料粉尘等因素产生的重金属微粒通过特定途径沉降到农田土壤, 进一步加剧土壤重金属污染。

其次, 我国普遍存在利用工业废水及生活污水灌溉农田,这些污水通常含有微量Cr、Zn、Cu和Cd等重金属元素, 长期灌溉必然会造成土壤重金属富集[47]。相关资料显示[48],中国污水灌溉面积占全国农田总面积的7.3%, 这些污灌区主要分布于水资源严重短缺的海、辽、黄、淮四大流域, 并且面积还在不断增加, 如何趋利避害及实现水资源的最大化利用将成为未来防治农田土壤重金属污染的重大课题。

第三, 化肥农药的不合理施用也是造成农田土壤污染的途径之一,化肥农药中通常含有微量Cd、Zn、Cu、As和Hg等重金属元素,即便是符合国家标准的化肥农药, 在长期施用的过程中农田土壤也会不断富集重金属。例如, 作为一个工业欠发达地区, 海南省除Cr元素外其余重金属都具有较低的土壤背景值, 但相比于其他省份海南农田土壤污染指数偏高。据统计[49],海南岛农用地利用程度较高, 化肥农药的施用量远高于全国平均值, 而且其利用率极低,约有70%的化肥和农药在雨水淋溶作用下随渗滤水向四周土壤迁移,造成土壤Cd和As大量富集。此外, 使用含Cu、Zn和As的饲料添加剂, 含Cd和Pb的地膜覆盖物等同样会影响土壤环境, 直接或间接威胁到土壤生物甚至人类的生命健康安全。

总体来看, 当前中国农田土壤重金属空间分布的特征差异十分明显。从平均值分布来看,南方农田土壤重金属含量明显高于北方;而从农田土壤污染等级来看, 福建、广东、海南、浙江、湖南、陕西、甘肃、河南、重庆、山西、天津、内蒙古以及安徽等地农田土壤重金属富集程度较高。综合土壤重金属的分布特征及污染评价结果可以确定Cd和Hg元素为农田土壤优先控制重金属。然而, 由于资料限制, 本研究采用的样本数据分布并不完全均匀, 如中国东部地区样本点较密集, 而西部的青海省和内蒙古自治区样本数较少且分散;此外, 已发表文献多倾向于在具有一定污染的区域展开研究, 或农业与工业园区的界限模糊以及存在土壤性质以及气候差异等因素, 因此最终评价结果可能会存在一些偏差。但农田土壤重金属污染依旧不可忽视, 针对当前我国农田土壤重金属的分布特征及污染现状, 人们应采取更多切实有效的措施来防治农田土壤污染, 如重视工业生产运输过程中重金属的泄漏问题、取缔无法处理重金属污染的工厂、合理采用达到农业回用水质标准的污水灌溉、减少或避免含高重金属化肥的使用以及提高化肥农药的利用率等,从各必威体育官方网站 的角度来改变现状, 推进农田土壤重金属污染防治工作。

4 结论

(1)克里金插值结果表明,湖南、云南、贵州、四川、福建、广西以及上海市农田土壤重金属的平均含量较高,而内蒙古、黑龙江、青海、新疆、辽宁、吉林和宁夏的平均含量较低。其中, 上海市Cr含量最高, Pb和Hg则在福建省达到最高值, Zn和As在广西壮族自治区含量最高, 而Cd和Cu含量最高的省份分别为重庆市和湖南省。从空间分布特征情况来看,土壤Cr、Pb、Cu、Zn和As的空间分布特征明显, 而土壤Cd和Hg在空间分布上十分相似。

(2) 以各省、直辖市和自治区的土壤背景值为标准,中国各行政区农田土壤重金属含量超出当地背景值的比例分别为36.67%(Cr)、96.67%(Cd)、80.00%(Pb)、83.33%(Cu)、90.00%(Zn)、40.00%(As)以及93.33%(Hg)。其中全国各行政区土壤Cd和Hg的平均含量与当地背景值相比差值相对较高, 表明全国农田土壤Cd和Hg存在明显富集, 而各行政区土壤Cr和As含量基本低于或略高于当地背景值。总体而言, 除重金属Cd外, 各行政区农田土壤重金属的平均含量均在中国农业土壤污染物的最高允许浓度标准限定之内。

(3) 土壤污染评价结果表明,中国农田土壤7种重金属的污染程度大小依次为:Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>As>Cr, 其中福建、广东、海南、浙江、湖南、陕西、甘肃、河南、重庆、山西、天津、内蒙古以及安徽等地农田土壤重金属富集程度较高;各行政区农田土壤Cd与Hg的地累积指数较高, 平均地累积指数也表明农田土壤Cd和Hg的污染较重。

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