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化工工艺及安全
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化工水污染防治技术
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安全工程高级人才培美教材 化工工艺及安全 崔克清陶刚编 化学工业出版社 教材出版中心 安全工程高级人才培养教材 化工工艺及安全 isbn-5025-5416-5 9787502554163> ISBN7-5025-5416-5/G.1411定价:30.00元 安全工程高级人才培美教材 TQ02 C970 华北水利水电学院图书馆 209104388 化工工艺及安全 崔克清陶刚编 水学 藏书 1 工业出版社 教材出版中心 北京 910438 京)新登字039号 图书在版编目(CIP)数据 化工工艺及安全/崔克清,陶刚编.一北京:化学工 业出版社,2004.3 安全工程高级人才培养教材 isbn7-5025-5416-5 1.化…Ⅱ.①崔…②陶Ⅲ①化工过程工艺 学教材②化工过程-安全技术教材Ⅳ.TQ0 中国版本图书馆CIP数据核字(2004)第033693号 安全工程高级人才培养教材 化工工艺及安全 崔克清陶刚编 责任编辑:何曙霓 文字编辑:操保龙 责任校对:王素芹 封面设计:关飞 化学工业出版社 出版发行 教材出版中心 (北京市朝阳区惠新里3号邮政编码100029 发行电话:(010)64982530 hutp://www.cip. com. en 新华书店北京发行所经销 北京兴顺印刷厂印装 开本720毫米×1000毫米1/16印张24字数449千字 2004年5月第1版2004年5月北京第1次印刷 isn7-5025-5416-5/G+1411 定价:30.00元 版权所有违者必究 该书如有缺页、倒页、脱页者,本社发行部负责退换 序 安全工程高级人才培养教材套书就要正式出版了。套 书全面收集和总结了几十年来的工业生产过程,特别是以化工、 石油化工、冶金化工、制药工业、生物工程、建材工业等为代表 的流体工业生产体系安全生产领域的经验和betway必威官方网站 ,吸取了国外的 经验和教训。国内二十余位有较高学术理论水平和丰富经验的专 家、教授、学者做出了极大的努力,他们以广博的betway必威官方网站 了解历史 了解世界,分析过去,总结现在,为套书的编写克服种种困 难,汇集几十年来积累的betway必威官方网站 和经验,调用现代信息工具,查阅 大量资料,结合教学、科研和社会实践伏案整理写作,反复修 改,最终使《套书》的编写工作基本完成,得以陆续出版。 套书》的内容涵盖了安全工程与科学基础理论及概念、燃烧 爆炸理论与技术、物质危险性原理及测控技术、化工工艺及安全、 化工安全设计、工业系统安全评价及风险分析、安全工程鉴定技 术与实验技术、灾害事故理论与分析技术、管道及压力容器安全 技术、电气与静电安全技术、工业危害与控制技术等,在安全工 程与科学领域,尤其是在化工安全生产领域,其内容之广泛,结 构之系统都是我国建国以来仅有的。(套书是这些专家、教授、 学者辛勤劳动的结晶,是他们共同合作的丰硕成果,是他们学识 和智慧的总结。在(套书出版之际向为套书做出贡献的作 者以及为《套书》提供资料和方便的单位和同志表示衷心感谢。 套书》的正式出版发行,一定会为我国经济建设中培养安全 技术与工程高级人才,特别是为化工、石油化工等工业体系培养 安全技术与工程高级人才做出贡献。 安全工程高级人才培养教材套书 编辑委员会 2004年3月 内容简介 化工工艺及安全》是安全工程专业高级人才培养必须学习的重 要课程之一。本书全面系统地介绍了主要化工生产工艺过程中的反应 原理、流程、主要装置与设备,以及典型工艺的安全技术与安全工程 问题、危险性分析和控制技术等betway必威官方网站 ;特别是结合生产实践提出了许 多生产中的安全案例进行分析,这对当前企业的安全生产具有现实的 指导意义。 本书强调基础性、实用性,注重理论联系实际。通过学习,学生 不但可掌握化工工艺安全的理论betway必威官方网站 ,培养实践能力;而且能够增强 学生的自学能力和创造性思维,提高化工安全技术与工程管理的综合 素质。 本书是为安全工程专业培养高级人才编写的系列教材之一,不仅 可供企业工艺人员及安全技术管理人员学习、参考,而且可供高等院 校安全工程专业作教材选用 目录 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程… 1.1乙烯的物理和化学性质 1.1.1乙烯的物理性质… 1.1.2乙烯的化学性质…………2 1.2聚乙烯的性能及用途…… 1.3热裂解过程与反应机理分析… 5 1.3.1热裂解过程 1.3.2过程机理分析 1.4管式炉裂解的工艺流程 6 1.4.1鲁姆斯SRT型炉… 1.4.2凯洛格毫秒裂解炉 8 1.4.3斯通韦勃斯特超选择性裂解炉…………9 1.5裂解气急冷与急冷换热器 ……………………… 1.5.1裂解气急 ………9 1.5.2急冷换热器…1 .6裂解工艺流程… 1.6.1原料油供给和预热系统………………………………11 1.6.2裂解高压蒸气系统1 1.6.3急冷油和燃料油系统……… 12 1.6.4急冷水和稀释水蒸气系统13 1.7压缩系统过程条件分析 1.8裂解气深冷分离流程 14 1.9乙烯聚合工艺流程…15 1.10乙烯聚合工艺过程安全分析…………………18 1.10.1反应器………………1 1.10.2循环冷却…19 1.10.3缩………………20 1.10.4聚合………20 1.11流化床工艺分析21 1.12环管反应器工艺分析 ∵…23 1.13裂解过程火灾爆炸危险分析与控制技术……2 1.14分离系统危险分析与控制技术… … …29 114.1低压法 30 1.14.2高压法 ……………30 1.15乙烯塔和丙烯塔危险分析与控制技术…30 1.16裂解炉的结焦与清焦……3 1.17有毒、有害物质及安全处理………32 1.18安全设计原则 2合成氨生产过程安全技术与工程 2.1过程机理及工艺控制分析 …………38 2.1.1压力…… 2.1.2温度…………… ……………40 2.1.3空间速度…… ……1 …………… 2.2氨分离及合成过程 41 2.2.1氨分离过程……… 41 2.2.2氨合成过程…… ………………………… …42 2.3氨合成塔… 2.3.1结构特点………… 44 2.3.2冷管式合成塔……… 2.3.3冷激式合成塔…………… .4 46 2.4工艺过程危险性与案例分析… 49 2.4.1造气… 49 2.4.2气柜 2.4.3电除…………… 2.4.4脱硫 5 ………………53 2.4.5变换…… 55 … 2.4.6脱除二氧化碳……57 2.4.7精制 …………………… 59 2.4.8甲烷化法 …….4 2.4.9压缩…………65 2.4.10合成氨……68 2.4.11氨系统…71 2.4.12氨… 2.5过程关键安全控制技术… 2.5.1催化剂一氧化碳中 77 77 2.5.2铜液带入合成塔79 2.5.3液氨带入合成塔 2.5.4氢氮比例失调 …………… 2.5.5合成塔内件损坏 …80 2.5.6电热器烧 2.5.7催化剂同平面温差过大 2.5.8合成塔壁温过高 82 2.5.9循环机输气量突然减少… 2.5.10放氨阀后输氨管线爆裂… …………2 2.5.11中置锅炉干锅 2.6天然气原料合成氨生产安全技术…… 2.6.1工艺过程分析…… 2.6.2过程安全控制 …………85 3催化裂化安全技术与工程………… 3.1催化裂化工艺及设备…91 3.2工艺过程分析 2 3.3再生系统常规安全控制………93 3.4安全控制 …95 4催化重整生产过程安全技术与工程 4.1催化重整工艺流程…… 4.2工艺过程分析……………10 4.3催化重整安全控制105 4.3.1常规控制105 4.3.2先进控制措施……10 4.3.3影响因素及安全控制… 4.4反应器…… 114 4.4.1轴向反应器………… …114 4.4.2径向反应器…… ………………115 4.5换热器……1 4.5.1立式换热器………………11 4.5.2板式换热器…119 4.5.3加热炉…120 5环氧乙烷生产过程安全技术与工程……1 5.1环氧乙烷的物理和化学性质………12 5.1.1物理性质 …11 121 5.1.2化学性质 5.2环氧乙烷生产过程… 5.3乙烯环氧化危险分析 5.4反应机理与平衡条件分析125 5.4.1催化剂影响125 5.4.2平衡条件分析…………………126 5.5过程安全控制技术12 6 5.5.1反应温度和空速…126 5.5.2反应压力127 5.5.3原料纯度及配比12 7。 5.6乙烯氧气氧化安全技术分析128 5.7反应过程安全技术与控制…130 5.7.1温度的影响及降低热点温度的措施…130 5.7.2空速的影响133 5.7.3致稳气对氧化反应的影响……134 5.7.4抑制剂的影响…………………135 5.7.5反应压力控13 5.7.6原料纯度对氧化反应的影响…136 ……… 5.7.7防止反应气“尾烧”及异构……137 5.8空气氧化法安全控制138 5.9氧气氧化法安全技术…139 5.9.1环氧乙烷反应系统………139 5.9.2二氧化碳脱除系统140 5.9.3环氧乙烷解吸和再吸收系统…140 5.9.4环氧乙烷精制系统… 5.10过程危害及控制技术 …141 …………………… 5.11氧化反应器…………………143 5.11.1列管式固定床反应器……… 143 5.11.2列管式反应器的温度分布和热稳定性145 5.11.3流化床反应器 146 5.12氧化过程热与爆炸事故分析及控制技术……………148 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程…151 6.1丁二烯生产工艺及设备…151 6.1.1DM法抽提丁二烯 152 6.1.2热量分布分析 …………………………………155 6.2烯氧化脱氢生产丁二烯…156 6.2.1反应机理… 156 6.2.2反应器……156 6.2.3工艺流程和工艺条件 6.3丁二烯生产过程中的安全问题……… 1 16 6.3.1丁二烯的物理性质… 162 6.3.2丁二烯的学性质…165 6.4丁二烯生产过程安全技术………… 6.5丁二烯聚合过程安全技术16 7聚丙烯生产过程安全技术与工程… 7.1丙烯的性质 168 7.2工艺综述19 7.3工艺过程及参数控制分析… …171 7.3.1聚丙烯工艺过程 171 7.3.2聚丙烯工艺控制……174 7.4聚合反应装置安全工程分析177 7.4.1反应器设计 7.4.2签式反应器……… 178 7.4.3管式反应器……………1 7.4.4流化床反应器分析…179 7.5安全设计与安全控制18 7.5.1有毒有害物质及处理181 7.5.2安全设计与安全控制……182 8丙烯腈生产过程安全技术与工程………187 1丙烯腈的性质18 8.1.1丙烯腈的物理性质… …17 8.1.2丙烯腈的化学性质188 8.2氨氧化反应及过程分析 8.2.1反应原理…………18 8.2.2反应条件与控制分析189 8.3合成反应器 194 8.3.1合成反应器概况……194 8.3.2反应器 …196 8.4丙烯腈的合成…201 8.5丙烯腈的精制 ……2 8.6丙烯腈生产安全设计与安全控制……205 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程…………207 9.1环氧丙烷物理性质…207 9.2氯醇法生产环氧丙烷20 9.2.1原料规格………209 9.2.2工艺及设备安全分析与控制…210 9.3主要工艺设备 9.4间接氧化法生产环氧丙烷……218 9.5异丁烷生产环氧丙烷219 9.5.1原料规格 …220 9.5.2生产原理………2 9.6乙苯法生产环氧丙烷…………22 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程 ……………… …229 10.1苯酚、丙酮危险性分析……………229 10.1.1苯酚的性质…229 10.1.2苯的贮运安全………233 10.1.3相关化学品的毒性…………23 10.1.4苯酚装量主要职业危险…… 10.1.5丙的性质…234 10.2异丙苯法反应机理及过程……235 10.2.1反应机理分析……235 10.2.2生产过程危险性分析…236 10.3氧化反应安全控制条件分析……239 10.3.1反应温度 10.3.2反应压力…20 10.3.3添加剂 240 10.3.4氧分240 10.3.5原料纯度241 10.4氧化工艺流程……21 10.5采用丙蒸发移出反应热的流程…243 10.6异丙苯法生产苯酚、丙的安全技术…243 10.6.1处理含异丙苯过氧化氢物料的一般要求244 10.6.2氧化系统的安全措施………………244 10.6.3提浓系统的安全措施245 10.6.4分解系统的安全措施……245 10.6.5中毒与灼伤的预防………2 11加氢精制过程安全技术与工程……24 11.1加氢精制反应过程分析…………247 11.1.1加氢脱硫反应…247 11.1.2加氢脱氮反应27 11.1.3加氢脱氧反应… …248 11.1.4烯烃加氢饱和……… 11.1.5脱除金属和248 11.1.6卤素化物的脱除……24 11.1.7反应热和氢耗………24 11.2过程安全运行分析249 11.2.1原料油性质249 11.2.2反应压力………………24 11.2.3反应温度250 11.2.4空速………… 50 11.2.5氯油比 250 11.3典型工艺流程分析…251 11.4加氢过程安全技术与工程…… 2 11.4.1加氢催化剂安全控制 11.4.2过程安全控制253 12环己烷生产过程安全技术与工程…………………5 12.1环已烷的物理和化学性质…………25 12.1.1氧化…… 12.1.2亚化 …57 12.1.3硝化……… 12.1.4氯化………257 12.1.5脱氢…………257 12.1.6异构化……25 12.1.7化258 12.2环已烷的生产工艺……25 12.2.1悬浮液相加氢法259 12.2.2苯气相催化加氢法……261 12.3环已醇的物理和化学性质……262 12.4环醇的生产工艺 263 12.4.1环已烷空气氧化法.263 12.4.2苯酚加氢法…26 12.4.3环已烯合法………267 12.5环已的物理和化学性质……………269 12.6环酮的生产工艺分析270 12.6.1环醇脱……20 12.6.2苯酚加氢 …272 ………………273 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程 13.1顺丁烯二酸酐危险分析………273 13.1.1物理性质 …273 13.1.2化学性质…274 13.2苯氧化法生产顺酐工艺…27 13.2.1工艺原理 276 13.2.2工艺条件分析与安全控制279 13.2.3工艺流程…28 13.2.4苯法生产顺酐的有害物质及处理……283 13.3正丁烷氧化法生产顺酐工艺284 13.3.1工艺原理……284 13.3.2正丁烷固定床氧化工艺及流程……285 13.3.3正丁烷流化床氧化工艺及流程285 13.3.4正丁烷移动床氧化工艺及流288 13.4反应器… ……291 13.4.1固定床反应器91 13.4.2流化床反应器……… 29 13.5顺酐生产过程安全措施… 14硝化及硝化产物安全技术与工程…296 14.1硝基苯的性质……………296 14.1.1物理性质 14.1.2化学性质…297 14.2硝化过程与硝化剂…29 14.3工艺过程危险性分析……………299 14.3.1传统釜式硝化工艺29 14.3.2泵循环硝化法30 14.3.3绝热硝化法… 301 14.3.4其他硝化法 …302 14.4典型工艺技术分析304 14.4.1生产原料控制…………30 14.4.2主要设备和材质305 14.4.3工艺流程说明305 14.5安全控制技术与措施306 14.6硝化甘油生产过程安全技术…3 11.7梯恩梯生产过程安全技术……310 14.8硝基苯还原过程及苯胺生产安全技术…………33 14.8.1还原过程危险性分析313 14.8.2硝基苯还原过程危险性分析314 14.8.3苯胺的物理和化学性质…314 14.8.4工艺过程危险分析…… 21 318 14.8.5典型工艺流程320 14.8.6过程安全控制技术323 15烷基苯生产过程安全技术与工程…325 15.1烷基苯的性质325 15.1.1烷基苯的物理性质……325 15.1.2烷基苯的化学性质……… 15.1.3烷基苯磺酸盐的性质327 15.2脱氢法生产烷基苯过程分析…328 15.2.1生产过程………38 15.2.2工艺过程危险分析与控制……328 15.2.3脱氢工序工艺流程 15.3直链内烯烃烷基化制烷基苯过程分析……33 15.3.1反应原理 331 15.3.2过程工艺安全控制 …334 15.4烷基化工艺流程35 15.4.1苯干燥系统…36 15.4.2反应系统……336 15.4.3氢氟酸再生系统… ……336 15.4.4氟酸提系统336 15.4.5产品分馏系统… 15.5脱氢法制烷基苯主要设备338 15.5.1加氢反应器…… 38 15.5.2吸附室…338 15.5.3脱氢反应器 339 15.5.4静态混合器339 15.6石蜡裂解法生产烷基苯 …40 15..1工艺过程安全控制技术340 15.6.2烷基化工艺条件的确定341 15.6.3工艺流程 …342 15.7安全技术与工程 …………… …………343 ………………… 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程 …345 16.1物质、物系危险分析………345 16.1.1氯乙烯燃烧爆炸危险分析………345 16.1.2氯乙烯毒性毒害危险34 16.2乙炔气相加成氯化氢生产氯乙烯过程347 16.2.1过程机理分析………………347 16.2.2控制条件分析 16.3工艺安全控制技术39 16.3.1过程结构分析………349 16.3.2工艺过程控制技术……349 16.4乙烯氧氯化法合成氯乙烯351 16.4.1反应机理分析351 16.4.2控制条件分析…………352 16.5二氯乙烷裂解……354 16.6氧氯化反应器355 16.7氯乙烯聚合35 16.7.1乙烯聚合方法………………35 16.7.2悬浮聚合工艺过程分析357 16.8聚合热平街分析和热安全技术…… ……8 16.9聚合签搅拌安全技术…… ……………362 16.10聚合釜结构363 16.11聚氯乙烯防粘签问题364 参考文献 ……………………368 1 裂解乙烯与乙烯聚合过程 安全技术与工程 11乙烯的物理和化学性质 1.1.1乙烯的物理性质 乙烯在常温、常压下为无色可燃性气体,它具有烃类特有的臭味, 微溶于水。乙烯的物理性质见表1-1。液体乙烯的物理性质见表1-2 表1-1乙烯的物理性质 性质 数值 性质 数值 相对分子质量 28.0536临界压缩因子 0.2813 常压下沸点/℃ 103.7气体燃烧热(25℃)/Mmol- 1.411 蒸发潜热/k·mo1-1 13.540常压与25℃下燃烧极限 液体相对密度d1 0.566空气中低限(摩尔分数)/% 2.7 三相点温度/℃ 169.19空气中高限(摩尔分数)/% 36.0 三相点压力/kPa 0.11压下空气中自燃温度/℃ 490 三相点熔化潜热/k·mol-1 3.350气体比热容(25℃)molk- 42.84 临界温度/℃ 9.2生成热△H2/k·mol 1 52.32 临界压力/MP 5.042生成自由能F29g/kmol 68.17 临界密度/gmL-1 0.2142△2g/kmol-1 0.22 表12液体乙烯的物理性质 温度蒸气压蒸发热比热容 黏度 密度表面张力 / /kPa /kJ. kg Jkg-1 .K-1/.s / cm-3 /mN. m 1 169.15 0.73 150 2.04 0.41 125 24.0 515 2.52 0.25 103.71102.0 488 2.63 0.17.0.5716.5 100151.0484 2.64 0.16 0.56 15.8 -75424.044 2.81 0.120.5311.0 501150.0389 3.04 0.09 0.497.0 252200.0 315 3.45 0.070.43 3.7 0 4110.0 191 4.19 0.070.341.1 2化工工艺及安全 1.1.2乙烯的化学性质 由于乙烯分子中含有不饱和的双键结构,因此可以和亲电子型化学物质反应 生成一系列有重要工业价值的一次衍生物。也可以自身聚合而生成高分子聚合 物。由一次衍生物及其聚合物又可以进一步加工成种类繁多的二次衍生产品。 乙烯可以发生分解、加氢、水合、氧化、卤化、羰基化等一系列化学反应, 也可以和无机氮及硫、铝、硼等其他无机物反应,还可与烃、醇、醛、酸等有机 化合物反应,其中最具有价值的化学反应为聚合、氧化、烷基化、卤化、水合、 齐聚和羰基化等。 (1)聚合反应乙烯的聚合物聚乙烯,是乙烯耗量最大的石油化工产 品。高纯度的乙烯,在特定的温度、压力和引发剂或催化剂存在的条件下发生 聚合反应生成聚乙烯。 nCH2 -CH:-CH2 CH2 该反应为一放热反应,可分为均相引发自由基或阳离子)和非均相引发 (固体催化剂)。从分子量的大小来看其产品类型,相对分子质量可从低于1000 直到5×10,甚至更高。 当采用不同的催化剂和聚合条件时,可得到具有不同特性的聚乙烯。 若采用高压游离基聚合反应,用过氧化物、氧或其他强氧化剂作为引发剂, 压力为60~350MPa,温度在350℃左右,此时得到的是低密度聚乙烯(LDPE) 其密度为0.91~0.94g/cm3,并具有高度分支结构和低结晶度特性。 若采用0.1~20MPa的低中压范围,催化剂为载于无机载体上的过渡金属氧 化物,或载于无机载体上的 Ziegler型催化剂体系,聚合反应温度通常为50~ 300℃,此时得到的聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)其密度约为0.94~ 0.97g/cm3,并具有线性结构和高结晶度的特性。 若采用更低的压力范围(0.7~2.1MPa)温度低于100℃,并用新的催化 剂体系,可得到线性低密度聚乙烯(LLDPE),它具有低密度的特性。 在低压法聚合反应中常加入一些其他烯烃,如丙烯、1丁烯、1己烯及1辛 烯等,以改善高密度产品的物理特性,也可加入其他一些单体,如丙烯酸乙酯、 顺丁烯二酸酐、乙酸乙烯等,它们与乙烯共聚而生成具有不同物理性能的共 聚体 乙烯和丙烯在 Ziegler催化剂体系中再加入适量的第三单体进行共聚,可生 成一种高度抗氧化和耐热的弹性体。这种共聚物称为乙丙橡胶,可用于制造一些 有特殊要求的制品。 (2)氧化反应乙烯经氧化反应可生成环氧乙烷、乙二醇、乙醛及乙酸乙烯 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程3 等重要衍生物。这是乙烯应用方面仅次于聚合物位居第二的领域。生成上述产品 的化学反应过程如下。 ①环氧乙烷与乙二醇乙烯在200~300℃及1.5~3.0MP下,经银催化剂 的催化作用而被氧化成环氧乙烷。所得产物经高温高压(3.5MPa和250℃)下 水解可得到乙二醇。 近年来有文献报道过乙烯直接氧化生成乙二醇的新方法。这是以乙酸及2 溴代乙酸乙酯在碲催化剂作用下使乙烯直接转化成乙二醇,乙酸可回收循环 使用 ②乙醛与乙酸乙烯在含有钯及氯化亚铜催化剂体系的存在下,经下述反 应转化为乙醛。 Pd. +2CuCl2PdCl2+2CuCl 在乙酸锰催化剂的存在下,乙醛发生氧化反应生成乙酸。 ③乙酸乙烯乙烯、乙酸和氧在铂催化剂的作用下一步合成乙酸乙烯。反 应条件为压力0.4~1.0MPa,温度175~200℃。 (3)卤化反应乙烯经卤化及卤化反应所生成的产物中,最重要的是氯乙 烯。当乙烯和氯反应生成二氯乙烷时,其氯化反应的条件为温度40~140℃,压 力0.1~0.5MPa,使用金属氯化物或二溴乙烷为催化剂。当乙烯和氯化氢与氧 反应生成二氯乙烷时,其反应条件为温度20~350℃和压力1MPa,采用氯化铜 为催化剂。二氯乙烷在温度为450~515℃压力为0.6~2.5Ma下通过加热即可 裂解成氯乙烯和氯化氢,氯化氢重新用于合成二氯乙烷。 乙烯和氯化氢或溴化氢在无水卤化铝催化作用下可生成相应的氯乙烷和溴乙 烷。乙烯和溴反应还可生成溴乙烷。 (4)水合反应乙烯经水合反应可生成乙醇。以磷酸为催化剂,使乙烯和水 蒸气在温度为300℃压力为7MPa下发生水合反应而生成乙醇。以H2SO为催 化剂的生产方法基本被淘汰。 (5)烷基化反应乙烯烷基化反应的最主要产品是乙苯。如果是甲苯和乙烯 进行烷基化,则得到乙基甲苯。由有机铝化合物和乙烯经烷基化反应所生成的烷 基铝则是低压法生产聚乙烯的基础催化剂。 ①乙苯乙苯是由苯和乙烯在三氯化铝催化剂及少量氯化氢或氯乙烷的引 发下发生烷基化反应而生成的化合物,反应条件为温度80~100℃和压力 4化工工艺及安全 0.1~0.2ma C: H.+CH2-CH2-C. C2lIs 现又开发了以分子筛为催化剂的方法。所得到的乙苯经脱氢反应即转化为苯 乙烯。 ②乙基甲苯以甲苯为原料,采用三氯化铝为催化剂,在温度为60~90℃ 及压力为0.4MPa下进行烷基化反应,即可得到乙基甲苯,再经脱氢即转化为乙 烯基甲苯。 ③烷基铝由铝和乙烯经烷基化反应而生成的烷基铝是 Ziegler法制备聚乙 烯,链状a-烯烃和直链伯醇的重要催化剂应用较广的烷基铝催化剂主要有三乙 基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝及倍数半氯乙基铝。 还有其他一些烷基化反应。例如:乙烯和苯胺经催化作用生成乙基苯胺;乙 烯和丁二烯应用 Ziegler型催化剂作用进行烃化反应可得到1,4已二烯,这些产 物都是重要原料和单体。 (6)羰基化反应乙烯和以一氧化碳与氢为主要成分的合成气,在温度为 60~200℃及压力为4~35MPa条件下,以钴为催化剂进行羰基化反应,可得到 丙醛,后者经加氢或氧化,即又可分别得到丙醇和丙酸。其生成丙醛的羰基化反 应,现在也可用铑铬合金为催化剂,在0.~5Ma的较低压力下进行 (7)齐聚反应乙烯齐聚反应的主要产物是高碳a烯烃和高碳醇。 乙烯在80~120℃和20MPa下逐步齐聚,然后再改变条件为温度245~ 300℃压力0.7~2.0MPa,乙烯再把齐聚分子段置换出来形成链状a烯烃分子 反应过程为 齐聚反应A(CH)+nCh2-ch2airr2r 置换反应 AIR CH CH R'+chch AIR CHCHCH--chr 也可以在温度为160~275℃及压力为13.5~27.0MPa条件下一步直接完成 齐聚反应和置换反应。 乙烯通过齐聚和氧化两步反应可以直接生成不同链长的伯醇。 1.2聚乙烯的性能及用途 聚乙烯中仅有碳碳和碳氢键,它具有脂肪烃长链结构碳链的柔性使其玻璃 化温度很低,T为一120℃。聚乙烯的结构简单容易结晶,通常结晶度较高。聚 乙烯的Tm一般在110~130℃之间。聚乙烯高结晶度这一特性常常掩盖了聚乙烯 具有很低T这一特性,它在常温下并不表现为弹性体聚乙烯具有优异的电绝 缘性、良好的耐化学腐蚀性、很低的吸水性和突出的耐寒性等一系列优良性能 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程5 聚乙烯可以在很大范围内具有柔韧性和实用性。 当聚乙烯分子量超过某一范围,它的高结晶度和比较高的强度、柔韧性和熔 体流动性使它可以用许多方法进行加工。再加上聚乙烯原料来源丰富价格低廉, 因此聚乙烯制品在农业、轻工业、化工、机械、纺织、国防、交通等许多领域有 着广泛的应用。 聚乙烯主要应用于电线、电缆绝缘层、薄膜、管材、板材、中空制品、注射 成型制品、涂布和涂层等。聚乙烯的熔融指数、分子量分布和分子结构对其加工 性能有很大影响。 1.3热裂解过程与反应机理分析 1.3.1热裂解过程 烃类热裂解过程是很复杂的,即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产 物,例如乙烷热裂解的产物就有氢、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、 芳烃和碳五以上组分,并含有未反应的乙烷烃类热裂解的化学反应有脱氢、断 链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基叠合、歧化、聚合和焦化等一系列 十分复杂的反应,裂解产物中已鉴别出的化合物已达数十种乃至百余种。烃类热 裂解过程如图1-1所示。 环烷烃 环烯烃 中小分子烷烃合烯烃烯 较大分子烷烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦 中小分子烯烃甲烷乙炔炭 图1-1烃类热裂解过程 热裂解通常可以划分为一次反应和二次反应。一次反应,即由原料烃类经热 裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应,主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯等 低级烯烃进一步发生反应生成多种产物,甚至最后生成焦或炭。这些焦和炭会堵 塞管道及设备,影响裂解操作的稳定。 1.3.2过程机理分析 1934年,美国F.B.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃的热裂解是 6化工工艺及安全 按自由基反应机理进行的。1967年,美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类裂解 过程的自由基反应机理做了较详尽的解释。 乙烷分子中CC键断裂所需的键能比CH键断裂所需的键能小406-346= 60kJ/mol,可见裂解反应不可能从脱氢开始;而据测定,乙烷裂解反应的活化 能E-263.6~293.7kJ/mol,比CC键断裂所需的能量小因此推断乙烷裂解 是按自由基反应机理进行的。 自由基连锁反应分三个阶段。 链引发 活化能E,(kJ/mol) CCh2+CH3 E=359.8 .CH3CH+.C.Hs E2=45.1 链传递 ch+c2hch4+c2 k C:+.H E3=170.7 .H+ C2 H,-H2+. E=29.3 链终止 i+·2hh E=0 H+·hH2 C2h3+ch3c4ho 由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为 E=2[E1+E3+E-e=359.8+170.7+29.3-0 =279./mol 与实际测得的活化能值很接近。 混合组分裂解时,一个易于裂解的烷烃分子均裂生成的自由基,可以促进另 一个难裂解的组分加速裂解。反过来说,易裂解的组分因生成的自由基参与了难 裂解组分链传递反应,本身生成的自由基深度降低,链传递的速度减慢,裂解的 速度就降低,即难裂解的组分对易裂解组分的裂解有抑制作用。现已证明,烷 烃-烷烃、烷烃烯烃、烷烃环烷烃等混合烃裂解时,都有互相影响的作用,某组 分裂解速度被促进,另一组分裂解速度被抑制。 1.4管式炉裂解的工艺流程 管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成炉体用钢构件和耐火材料砌 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程7 筑,分为对流室和辐射室,原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内,裂解管布 置在辐射室内,在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底,安装一定数量的烧嘴。由于裂 解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同,管式裂解炉的炉型有多种。早 年使用裂解管水平布置的方箱式炉,由于热强度低,裂解管受热弯曲,耐热吊装 件安装不易,已被淘汰。 近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉,炉型各具特色,其中美国鲁 姆斯公司(Lummus Co.)开发的短停留时间裂解炉,采用的国家较多。 1.4.1鲁姆斯SRT-Ⅲ型炉 鲁姆斯SRT-Ⅲ型炉(Lummus Short Residence Time-type),简称T-Ⅲ炉 SRT型炉,即短停留时间裂解炉,是20世纪60年代开发的,最先为SRT 型,后为SRT-Ⅱ型,再后来发展为RT-Ⅲ及srT-Ⅳ型SRT各型裂解炉外 形大体相同,而裂解炉管直径及排布则各异,I型为均径管,Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变 径管。SRT-Ⅱ型裂解炉如图1-2所示。 原料一 稀释蒸汽 2P 3P 4P 图1-2SRT-Ⅱ型裂解炉 1一对流室:2一辅射室:3一炉管组4一烧嘴 ir-89(64)mm2-114(89)mm 3,4p178(146)mm;总长48.8m 运行技术条件分析如下。 (1)实现了高温、短停留、低烃分压裂解采用双面辐射的单排管,能最大 限度地接受辐射热量最初使用的SRT-型裂解炉,炉管是均径的,管径设计 也稍大,停留时间为0.7s,采用均径炉管的主要缺点是原料进入裂解管的初期, 由于热通量小,升温速率较慢,难达到短停留时间的目的。且由于裂解反应是体 积增大的反应,采用均径炉管,不能随着反应深度的增加而保持每一微单元阻力 8化工工艺及安全 相同,到反应后期势必阻力增加,必须相应提高原料的进口力,为此设计出 SRT-Ⅱ型变径布管,排列为4-2-1-1-11,管径先细后粗。小管径有利于强化传 热,使原料迅速升温,缩短停留时间。管列后部管径变粗,有利于减小降低 烃分压,减少二次反应,不会因二次反应生成的焦堵塞管道。 其次是对流段的预热管布置更合理,使烟气出口温度从SRT-Ⅱ型的180~ 200℃降到130~140℃,炉于热效率提高至93.5%。 近年,鲁姆斯公司又推出SRT-Ⅳ型,其可靠、安全,在工艺流程上采用了 燃气透平,从而大大降低了能耗。sRT-m、T-Ⅳ型都采用计算机控制,使裂 解炉况稳定。 (2)炉型结构合理辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴,使炉管周边 温度分布均匀,管上下温差较小;炉管能上下自由伸长缩短,不因温度效应而变 形;炉管吊装件埋在上部隔热层内,避免高温辐射;在裂解管出口上方即接装急 冷换热器,使裂解气更快急冷,减少二次反应发生的机会。 1.4.2凯洛格毫秒裂解炉 凯洛格毫秒裂解炉Msf( Milli Second Furnace)是美国凯洛格公司 (M. Kellogg Co)在20世纪60年代开始研究的炉型,1978年开发成功。在高 裂解温度下,使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05~0.1s(50~100ms),是 一般裂解炉停留时间的1/4~1/6。以石脑油为原料裂解时,乙烯单程收率提高 到32%~34.4%(质量)毫秒裂解炉系统如图1-3所示,炉管组布置如图1-4 至第二急冷 锅炉给水 高压蒸汽 石脑油:177℃ 汽包 急冷油 放 乐 裂解气 第二急冷器 第一急冷器 ET游 稀释蒸汽 石脑油裂解炉 每组炉管根数 40~60根25~35 猪尾管 气体或液体燃料 物料来自对流段 图1-3毫秒裂解炉系统 图1-4毫秒裂解炉炉管组布置 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程9 所示,裂解管是由单排垂直管组成,仅一程,管径25~30mm,管长10m,热通 量大,可使原料烃在极短时间内加热至高温(裂解气出口温度可高达850~ 880℃);且因裂解管是一程,没有弯头,阻力降小,烃分压低。 毫秒裂解炉流量均匀分配问题不易解决,近年采用“猪尾管”分配流量,效 果较好。 1.4.3斯通韦勃斯特超选择性裂解炉 美国斯通韦勃斯特公司(Stone and Webster,S&amp;W)开发的超选择性裂解 炉(Ultra-Selectivity- Cracking Furnace,USC),连同两段急冷(usx+lX), 构成三位一体的裂解系统。 每台USC裂解炉有16,24或32组管,每组4根炉管,成W型,4程3次 变径(63.5~88.9mm),单排,每两组管共用1个一级急冷器。然后将生成的 裂解气汇总送入1台二级急冷器,一、二级急冷器共用1个汽包,产生10mpa 高压蒸汽。炉管热强度29.3kJ/(m2·h),管材用HK-40及HP-40停留时间 0.2~0.3s,原料为乙烷柴油,用轻柴油原料可以100天不停炉清焦。 1.5裂解气急冷与急冷换热器 1.5.1裂解气急冷 从裂解管出来的裂解气是含烯烃的气体和大量水蒸气,温度在727~927℃, 烯烃反应性很强,若在高温下长时间停留,会继续发生二次反应,产生高聚物或 结焦,生成副产物,所以必须使裂解气急冷以终止反应。 急冷的方法有两种,一种是直接急冷,另一种是间接急冷。直接急冷的急冷 剂用油或水,急冷下来的油水密度相差不大分离困难,污水量大,不能回收高 品位的热能。近代的裂解装置都是采用先间接急冷,后直接急冷,最后洗涤的办 法(参见图1-3)。 采用间接急冷,回收热能,产生高压水蒸气以驱动裂解气压缩机、乙烯压缩 机、丙烯压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械,问时终止二次反应。其关键设 备是急冷换热器。急冷换热器与汽包所构成的水蒸气发生系统称为急冷废热锅 炉。急冷系统由于温差大,相变安全和材料安全成为主要问题。 急冷换热器常遇到的问题是结焦,结焦后,使急冷换热器的出口温度升高, 系统压力增大,影响炉子的正常运转。用重质原料裂解时,常常是急冷换热器结 焦先于炉管,急冷换热器清焦周期的长短直接影响到裂解炉的操作周期。为了减 小裂解气在急冷换热器内的结焦倾向,停留时间一般控制在0.04s以下,裂解气 出口温度要求高于裂解气的露点(此处为油露点)若低于露点温度,则裂解气 10化工工艺及安全 中的较重组分有一部分会冷凝,凝结的油雾会黏附在急冷换热器管壁上形成流动 缓慢的油膜,既影响传热,又易发生二次反应而结焦。 在般裂解条件下,裂解原料含氢量愈低裂解气的露点愈高,因而急冷换 热器出口温度也必须控制较高。 对于体积平均沸点在127~447℃的裂解原料油,有人提出用下列经验式来 决定急冷换热器的出口温度。 T0.56Tv+a-153 式中T急冷换热器出口温度,K; T—裂解原料油的体积平均沸点,K; a一裂解深度函数,其值在337~447℃之间。 间接急冷虽然比直接急冷能回收高品位能量和减少污水对环境的污染,但急 冷换热器技术要求愈高,裂解气的压力损失也 较大。 826 1.5.2急冷换热器 102 85.6 采用间接急冷,关键设备是急冷换热器, 它是裂解装置中五大关键设备之一(五大关键 设备:裂解炉、急冷换热器、三机、冷箱和乙 烯球罐)。急冷换热器的结构必须满足裂解气急 8 冷的特殊条件,急冷换热器管内通过高温裂解 882.6 气,入口温度约827℃,压力约110kPa(表), 114 140 要求在极短时间内(一般在0.1s以下,如气体 原料裂解为0.03~0.07s,馏分油裂解为0.02~ 0.05s)将温度降至350~600℃(因裂解原料而 异,重质原料下降温度小些),传热的热强度高 达400×103kJ/(m2·h),管外走高压热水,温 度约320~330℃,压力8~13MPa 急冷换热器与一般换热器的不同在于高热 2强度,管内外必须承受很大的温度差和压力 差,同时又要考虑急冷管内的结焦与清焦,操 图1-5USX急冷换热器作条件极为苛刻。 1一裂解气进口2一裂解气出口;(1)双套管式急冷换热器施米特型双套管 3一水进口;4一气水混合物出式急冷换热器,即SHG型。这种换热器的结构 ㄩ;56一水蒸气进口 与一般管壳式换热器的不同之处在于用双套管列 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程11 管式代替单管列管式,双套管管束焊接在椭圆形截面的直排集流管上,集流管及 联结集流管的沟槽焊成管排结构,代替一般的平面管板高温裂解气由下而上走 中心管内,高压水和水蒸气也由下而上走中心管与外套管间的环隙,套管端用椭 圆形的集流管与中心管相连。由于热交换在许多根小的双套管中进行,使环隙间 压力高达12MPa以上并使管内外的温差高,管壁不厚的椭圆形结构能够吸收内 外管的伸长变形,避免使用高压操作下较厚的钢质外壳。 (2)USX急冷换热器斯通韦勃斯特公司的两级急冷技术中,USX是第一 级急冷,TLX是第二级急冷。采用两级急冷的目的是可以较早地降温,以迅速 停止二次反应;而采用单级急冷器时,裂解气降至相同的温度水平的停留时间比 两级急冷降温技术停留时间长,结焦的可能性也就增加图1-5所示为USX急 冷换热器结构,入口为自由伸缩结构,内管为变径管,入口气流速高达280m/s, 停留时间为0.0168s,温度由762℃降至577℃。在此操作条件下,即使急冷管 后段略有结焦,但由于管径扩大了,裂解气的压差改变并不很大。终止二次反应 后的裂解气进入二级急冷器,温度由577继续降至408℃,这样,二级急冷器 的结焦机会就小。国内某厂采用此种急冷装置时,柴油裂解的消焦周期为100d, 使用其他较轻质原料时为240d,国外第二急冷器的清焦及检修周期在一年以上。 1.6裂解工艺流程 油系统、急冷水和稀释水蒸气系统,不包括压缩、深冷分离系统,如图1-6所 裂解工艺流程包括原料油供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和燃 1.6.1原料油供给和预热系统 原料油从贮罐1经预热器3和4与过热的急冷水和急冷油热交换后进入裂解 炉的预热段。原料油供给必须保持连续、稳定,否则直接影响裂解操作的稳定 性,甚至会导致毁炉管的危险。因此原料油泵需有备用泵及自动切换装置。 1.6.2裂解高压蒸气系统 预热过的原料油入对流段初步预热后与稀释水蒸气混合,再进入裂解炉的第 二预热段预热到一定温度,然后进入裂解炉的辐射室进行裂解。炉管出口的高温 裂解气迅速进入急冷换热器6,使裂解反应很快终止,再去油急冷器8,用急冷 油进一步冷却,然后进入油洗塔(汽油初分馏塔)9 急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压汽包7,靠自然对 流流人急冷换热器6中,产生11MPa的高压水蒸气,从汽包送出的高压水蒸气 进入裂解炉预热段过热,再送入水蒸气过热炉过热至47℃后并入管网,供蒸 12化工工艺及安全 加氨 Bw 一裂解气去压缩蚀剂 34 加缓蚀剂 cw 高压蒸汽 p2iMS 23 去过热炉 9 7 Ls 品 22s24 烧焦气「 放空 8 Q工艺加热户汽油产品 2CW Qw 排污水 Pow 原料油 图1-6轻柴油裂解装置工艺流程 1一原料油贮;2-原料油泵;3,4—原料油预热器:5一裂解炉;6一急冷换热器:7一汽包;8—油 急冷器9—油洗塔(汽油初分馏塔)10一急冷油过滤器11一急冷油循环泵;12一燃料油汽提塔 13裂解烃柴油汽提塔14一燃料油输送泵15裂解轻柴油输送泵16一燃料油过滤器;17一水 洗塔:18—油水分离罐:19一急冷水循环泵;20汽油回流泵;21-工艺水泵;22工艺水过滤 器23工艺水汽提塔24再沸器;25稀释蒸汽发生器给水泵:26,27一预热器28一稀 释蒸汽发生器汽包:29分离器;30一中压蒸汽加热器+31一急冷油加热器;32排污水冷却 器:33,34一急冷水冷却器QW一急冷水CW一冷却水:MS中压水蒸气LS一低 压水蒸气;Q0一急冷油BW一锅炉给水 气透平使用。 1.6.3急冷油和燃料油系统 裂解气在油急冷器8中用急冷油直接喷淋冷却,然后与急冷油一起进入油洗 塔9,塔顶出来的裂解气为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。 裂解轻柴油从油洗塔9的侧线采出,经汽提塔13汽提其中的轻组分后,作 为裂解轻柴油产品。裂解轻柴油含有大量烷基萘,是制的好原料,常称为制茶 馏分。塔釜采出重质燃烧油。 自洗油塔塔釜采出的重质燃烧油,一部分经汽提塔12汽提出其中的轻组分 后,作为重质燃料油产品送出,大部分则作为循环急冷油使用。循环使用的急冷 油分两股进行冷却,一股用来预热原料轻柴油之后,返回油洗塔作为塔的中段回 流,另一股用来发生低压稀释蒸汽,急冷油本身被冷却后则送至急冷器作为急冷 介质,对裂解气进行冷却。 1裂解乙烯与乙烯聚台过程安全技术与工程13 急冷油与裂解气接触后,超过300℃时性质不稳定,会逐步缩聚成易于结焦 的聚合物,以及不可避免地由裂解管、急冷换热器带来的焦粒。都会造成结焦, 因此在急冷油系统设置有6mm滤网的过滤器10,并在急冷器油喷嘴前设较大孔 径的滤网和燃烧油过滤器16 1.6.4急冷水和稀释水蒸气系统 裂解气在油洗塔9中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后,由塔顶采出进入水洗 塔17。经脱除绝大部分水蒸气和少部分汽油的裂解气,温度约为313K,送至压 缩系统。 1.7压缩系统过程条件分析 裂解气中许多组分都为低级烃类,在常压下都是气体,其沸点都很低,低级 烃类的主要物理常数见表1-3。如果在常压下进行各组分的冷凝分离,则分离温 度很低,需要大量冷量。为了使分离温度不太低,可以适当提高分离压力。裂解 气的深冷分离温度与相应的压力有如下数据。 表1-3低级烃类的主要物理常数 名称分子式沸点临界混度临养压力 /Ma 名称分子式沸点临养度临界压力 /C//MPa 氢 H2-252.5-239.81.307异丁烷H10171353.696 一氧化碳CO-191.5-140.23.496异丁烯ic6.9144.74.002 甲烷 H-161.5-82.34.641丁烯 C4H-6.261464.018 乙烯 C2H103.89.75.1321,3-二CH-4.41524.356 乙烷 C2H-88.633.04.924正丁烷ch10.50152.23.780 乙炔 C2H2-83.635.76.242-2-烯cH3.71604.204 丙烯C3H-47.791.44.600反-2-丁烯H0.91554.102 丙烷CH-42.0796.84.306 分离压力/MPa 分离温度/℃ 3.0~4.0 96 0.6~1.0 130 0.15~0.3 140 由上述数据可见分离压力高时,则分离温度也高压力高时,使精馏塔塔釜 温度升高,易引起重组分聚合,增加分离难度。低压下塔釜温度低,不易发生 聚合;相对挥发度大,分离较容易。 气体压缩是采用多段压缩,段与段间设置中间冷却器。经过压缩,裂解气的 压力提高,温度上升,重组分中的二烯烃能发生聚合,生成的聚合物或焦油沉积 在离心式压缩机的扩压器内,严重地危及操作的正常进行。因此在压缩机的每段 14化工工艺及安全 入口处常喷人雾状油,使喷入量正好能湿润压缩机通道,以防聚合物和焦油的沉 积。二烯烃的聚合速度与温度有关,温度愈高,聚合速度愈快。为了避免聚合现 象发生,必须控制每段压缩后气体温度不高于100℃ 裂解气压缩基本上是一个绝热过程,气体压力升高后,温度也上升,经压缩 后的温度可由气体绝热方程式算出。 T2=() P 式中T1,T2压缩前后的温度,K; p1,p压缩前后的压力,MPa; k绝热指数,k=cp/cy 例裂解气自20℃,p为0.105MPa,压缩到2为3.6MPa,计算单段压 缩的排气温度。 取裂解气的绝热指数k=1.228,则得 T2=(270+20)(3.621)/.228 .105 T2=566K(293℃) 由上例计算可见从人口压力0.105MPa,段压缩到3.6Ma,温度升高到 293℃,这样会导致二烯烃发生聚合而生成树脂,严重影响压缩机安全运行。如 果采用五段压缩,则每段压缩比为2.03,每段压缩后升高温度的气体需要进行 段间冷却冷凝,以维持低的入口温度,才能保证出口温度不高于90~100℃ 现在大型裂解气压缩机都是离心式的,一般为4~5段每分钟转数可达到 3000~16000转。由于裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸气,因此多用蒸汽透平驱 动离心式压缩机。五段离心裂解气压缩机的温度压力操作运行参数见表1-4 表1-4裂解气压编机的温度压力操作运行参数 温度 压缩/MPa 段次 吸入排出吸出压缩比段次度/℃压缩/MPa压缩比 吸入出吸入排出 35930.1050.222.120930.8551.92.22 Ⅱ20900.180.4362.42v20931.83.662.04 20920.3960.8952.26 1.8裂解气深冷分离流程 深冷分离流程复杂,设备多,水、电、汽用量大深冷分离流程有顺序分离 流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程等三种,典型的是顺序分离流程。 顺序分离流程中裂解气经过离心式压缩机、二、三段压缩压力达到 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程15 1.0MPa,送人碱洗塔,脱去H2S、CO2等酸性气体碱洗后的裂解气经过压缩 机的四、五段压缩,压力达到3.7MPa,经冷却至15℃,去干燥器,用3A分子 筛脱水,使裂解气的露点温度达到-70℃左右。 干燥后的裂解气经过一系列冷却冷凝,在前冷箱中分出富氢和四股馏分,富 氢经过甲烷化作为加氢用氢气;四股馏分进入脱甲烷塔的不同塔板,轻馏分温度 低进入上层塔板,重的温度高进入下层塔板脱甲烷塔塔顶脱去甲烷馏分塔釜 液是C,以上馏分。进入脱乙烷塔,塔顶分出C2馏分,塔釜液为C3以上馏分 由脱乙烷塔塔顶来的C2馏分经过换热升温,进行气相加氢脱乙炔,在乙烯 塔的上部第八块塔板侧线引出纯度为9999%的乙烯产品。塔釜液为乙烷馏分, 送回裂解炉作裂解原料,塔顶脱出甲烷、氢。脱乙烷塔釜液人脱丙烷塔,塔顶分 出C3馏分,塔釜液为C4以上馏分,含有二烯烃,易聚合结焦,故塔釜温度不宜 超过100℃,并须加入阻聚剂。为了防止结焦堵塞,此塔一般有两个再沸器,以 供轮换检修使用。塔的操作运行条件与相对挥发度见表1-5。 表1-5塔的操作运行条件与相对挥发度 关键组分 操作条件 分离塔 度/℃ 平均相对 轻 重 压力/MPa发度 塔顶 塔釜 脱甲烷塔 C 96 6 3.45.50 脱乙烷塔C 12 76 2.85 2.19 脱烷塔C 4 700.75 2.76 脱烷塔C 8.3 75.20.183.12 乙烯塔 C C 70 490.57 1.72 丙烯塔 C C326 35 1.3 1.09 顺序分离流程采用后加氢流程脱炔烃,虽可使流程简化,但因其中含有大量 C4馏分,在加氢过程中会放出大量热量,容易升温失控。 在脱甲烷塔系统中有些冷凝器、换热器和气液分离罐的操作温度甚低,为了 防止散冷,把这些冷设备集装在一起成箱,以减少与环境接触的表面积,这些冷 设备称为冷箱。冷箱在脱甲烷塔之前的称前冷流程,冷箱在脱甲烷塔之后的称后 冷流程。塔的操作运行条件与相对挥发度。 1.9乙烯聚合工艺流程 LDPE树脂是通过高压法生产的,操作压力100~400MPa使用的反应器 有两种类型。一种是连续流动的、带搅拌的高压釜,另一种是管式反应器。通常 纯的聚乙烯直接投料到反应器,不用溶剂。反应器的排出物料经过闪蒸,未反应 16化工工艺安全 的单体重新循环使用。熔融聚合物通过冷却固化,然后送入挤出机造粒。 乙烯的聚合是一个强放热反应。高压釜中单程的乙烯物料停留时间为25~ 40s,单程转化率为15%~20%。典型的管式反应器停留时间为35~50s,单程 转化率为20%~30%。 LDPE树脂生产中使用的引发剂有:癸酰基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸 酯、过辛酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯和过氧化脂酸 叔丁基酯。尽管有两个或三个反应区的高压釜反应器可以在每一个区中使用不同 的过氧化物,但通常高压釜反应器仅使用一种过氧化物。对于管式反应器,可以 沿管长方向的不同反应阶段使用不同的过氧化物。 每生产1 It IDPE树脂平均要消耗1.03~1.05t乙烯而效率最高的装置,其 乙烯的消耗量可低到1.02~1.03t/tPE 20世纪50年代后期,ICI公司广泛地转让其高压低密度聚乙烯的工艺技术 许可证。在美国有阿科聚合物公司、 Eastman化学产品公司及其他公司采用该工 艺。持有IC技术许可证的大多数公司都开发有自己的专有技术。雷克森制品公 司(原先的埃尔帕苏制品公司)、美国Dow化学公司、.杜邦特德尼莫尔斯制 品公司、奇弗龙化学公司(原先由海湾石油化学公司经营)、UCC以及夸特姆化 学公司等,所有这些公司都有它们自己改进的工艺。 埃克森化学公司采用的是在埃尔帕苏和US工艺基础上自己改进的技术 恩朗化学公司/诺切姆公司(现在属于夸特姆化学公司)采用的是BASF工艺, 美孚化海陆空公司也采用BASF工艺。恩朗化学公司/诺切姆公司在1984年从雪 姆波莱克斯公司采购的其他设备是按照UsI和 Du Pont公司的工艺技术许可证 条件而操作的,其中的一个反应器采用的是雪姆波莱克斯公司开发的技术。 目前,LDPE的生产方法分签式法和管式法两种生产能力在全世界各占一 半。从20世纪70年代以后新建的一些大型工厂来看,有偏重管式法的倾向。一 般地说,管式法生产的聚乙烯,因反应器内压力梯度和温度分布大,反应时间 短,所得聚乙烯的支链少,分子量分布较宽,适宜制薄膜用产品及共聚物,单程 转化率较高。根据设备制造的复杂程度和某些工艺指标以及操作的安全可靠程度 看,以管式反应器较为合适,管式法生产的主要专利厂家有BASF、UCC、日本 三菱油化、德国 Imhausen、荷兰DSM、意大利ABCD等,其工艺技术路线各有 特点,但基本流程相同,均分为:辅助压缩、初级压缩、超高压压缩、聚合、高 压产品分离、低压产品分离、高低压气体循环、造粒、成品输送和包装等。辅助 流程有引发剂、调节剂注入系统、助剂注人系统、热水循环系统等;辅助设备有 仪表空气压缩机、氮气压缩机、制冷机、消防泵和纯水处理系统等。均采用 DCS系统控制,安全设施有可燃气体报警、自动火灾报警、自动喷水等 尽管各家基本流程相同,但聚合反应器进料点数的设置、引发剂、调节剂的 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程17 品种和注人部位、助剂的注入方法、产品处理、返回乙烯的量和送出部位都各不 相同,形成工艺上的差异,使各家厂商的生产技术在工艺复杂程度、自控水平、 产品性质、产品种类、辅助设备的数量、能力、压力、温度要求等方面也各不 相同。 管式工艺和釜式工艺主要区别在反应器设计、操作条件和聚合引发剂的 种类。 一般工业化LDPE装置可以分为下面五个工段:乙烯压缩;引发剂制备和 注人;聚合反应;聚合物与未反应乙烯分离挤出和后续工艺(脱气、混合、贮 存与包装)。除聚合反应不同外,管式和釜式工艺的步骤相同。 对于管式法工艺,最大单台反应器生产线为20万吨/年(Exxon在比利时和 SDM在荷兰的装置),最大釜式单台反应器生产线则采用 Orkem工艺(Cd) 建在 Qatar能力为17万吨/年的装置。 高压法工艺中乙烯循环有三级压力水平第一级为进料气和低压循环气,由 初级压缩机加压到25.0MPa。这股高压气进入二级压缩机。这级压缩机在反应 力下操作,对式反应器,其压力可高达150MPa但有些工艺操作压力较低, 甚至低于80MPa。在低压情况下,反应器中乙烯呈二相,这种状态可以改进分 子量控制,并减少总的能耗。 管式法工艺在高达400MPa压力下操作高压操作可增加树脂密度和透明 度。压机同时由Ingersoll Rand和 Nuovo Pignone等分公司生产的除初级和 二级压缩机外,还有一个增压压缩机,用于压缩自低压分离器出口的循环气。釜 式反应器用自由基引发剂,一般为过氧化物许多引发剂在常温下会快速分解甚 至爆炸。因此引发剂必须在制冷情况下小心贮存。管式反应器可以用氧或空气作 为引发剂,但一般也用过氧化物,氧能改善薄膜韧性,但会降低透明度。过氧化 物在约140℃下产生自由基。 引发剂在油介质下配制并可短时间贮存通过增压泵注入反应器,在反应器 各点进料,根据反应器温度及产品品种控制进料速率。 在工艺中,二级压缩机将乙烯不经冷却便直接送人反应器。管式反应器由经 自增强处理的镍/铬钢及碳钢夹套的环管。对于10万吨/年的装置,反应器内部 直径在30~60mm范围内,长约10m。管子有进料预热段、二段或三段反应区, 最后为冷却区。引发剂加在预热段后。乙烯和引发剂的加入同时也作为反应的冷 却剂。单程反应转化率约为20%~40%。转化率受环管反应器散热能力的限制, 用多级反应区域可能增加转化率,因为注入的新鲜乙烯和引发剂可以作为反应的 冷却剂。 在釜式工艺中,反应器长径比一般为10,由含3.5%镍/铬//锐的合金钢 锻件加工而成。10万吨/年的装置反应器体积为1.5m3。釜式反应器其实是厚壁 18化工工艺及安全 的容器,与环管法相比,其传热能力更有限,反应操作几乎在绝热状态下进行, 并用加入冷乙烯作为冷却剂以吸收反应热,单程转化率比环管法低,一般小于 25%。反应介质由壳体内搅拌器搅拌,使其充分混合以防止超温。搅拌器的设计 对于控制聚合物质量十分重要,因为反应器必须充分返混。由于反应介质充分返 混,相应停留时间较长,约30~120s在无搅拌反应器中,分子量分布很宽。 用多点注入新鲜乙烯和引发剂,并采用小返混的分区反应器,可生产分子量分布 满足特殊要求的产品。这种多区域反应器采用带拌板的搅拌器沿容器的不同点 有一些直径很小的侧线进料口,这些口用于注人乙烯和引发剂,或安装热电偶。 高压工艺操作的关键是寻找控制反应器操作参数的办法(如产率、单体和阻 聚剂注入方案,反应器温度和压力分布曲线),所有这些参数都取决于产品的品种。 由于两种工艺不同的反应区域特征,目前所生产产品的性质也不一样。釜式 反应器有强烈的返混,聚合物在相同的温度和压力下生成。因此聚合物有许多长 的侧链。管式反应器则返混小,沿反应器有压力和温度分布曲线,形成的聚合物 长支链很少。两种反应器的另一个不同点是釜式反应器中聚合物停留时间短,因 此对于生产批量小的产品。釜式反应器过渡产品的量比管式反应器工艺要少。 未反应的乙烯和聚乙烯通过排料减压阀降压后,进入高压分离器。在此,约 90%的未反应的乙烯气被脱除,从分离器顶部逸出,经循环气冷却器冷却,并经 分离去除低分子量蜡状物后,回到二级压缩机的进口熔融聚乙烯则从高压分 离器底部流出,送到低压分离器,残余乙烯在约0.15M压力下闪蒸。出低压 分离器的气体作为低压循环气,经冷却后由增压机加压后送到初级压缩机人口, 部分送精制以防情性气体的积累。 而出低压分离器的熔融聚合物用泵送到挤出工段,进人单螺杆挤出机(长径 比为8)并造粒。副挤出机用于给主挤出机输送LDPE产品的添加剂。 熔融物经模板、水下切粒后送成品工段。 1.10乙烯聚合工艺过程安全分析 1.10.1反应器 釜式或管式反应器因不可通过釜壁或其他间接方法移走大量的反应热,所 以,主要限制条件是乙烯进料与反应产物之间的温升反应物的温度限制在 290℃左右,以防止爆炸分解,并限制产品进入高压分离器时达到的峰值温度 因此,获得高单程转化率的有效方法,只有降低乙烯进料温度。 乙烯的进料温度降到44℃,而反应器出口温度提高到277℃,因为用较高的 平均反应温度能提高反应器生产率,并可使反应器体积缩小大约10%反应产 物经过排放阀减压后,压力降到27.6MPa,温升大约为40℃为了控制该温升 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程19 在排放阀出口增设了一台冷却器,使温度降低到260℃。该冷却器使用封闭的循 环冷却系统的加压水,以便维持高管壁温度并防止表面结垢。移去的热量回收用 于低压蒸汽。 使用管式反应器,通过反应釜壁可除去大部分反应热。通过调节管外夹套内 的冷却剂温度,并用沿反应器长度方向设置的多个乙烯喷入点控制反应温度,以 获得均匀的聚合速度。 反应器上半部分用加压水冷却,移去大约75%的反应热,可回收用于生产 作为低压蒸汽。反应器的另一半用夹套通冷却水带走剩余的反应热,使出口温度 降低到277℃。与釜式工艺相同,在排放阀出口加一台冷却器,使温度降 至260℃。 高压法LDPE釜式和管式聚合反应器设计参数见表1-6。 表1-6高压法LDPE式和管式聚合反应器设计参数 聚合反应器型式 聚合反应器型式 设计条件 设计条件 管式 釜式 管式 釜式 压力/MPa 276 207聚合容积/m30.34 1 .49 温度/℃ 149~340166~277停留时间/s 40 乙烯转化率/% 30 20 1.10.2循环冷却 以前的高压循环冷却系统使用两套冷剂分离机组,在冷却与清洗交替进行 时,每套机组都按满冷却负荷设计。这种布置的目的是除去传热表面上的蜡,而 不中断聚合。 现在改用简单的三段冷却系列代替上述冷剂分离机组,该系列有三个蜡分离 罐,蜡从罐中间段排出。 三段冷却系列的每一段都有2台并联的换热器,每台换热器的能力稍高于总 负荷的一半。第一段使用高压水,以便维持较高的管壁温度并减少结垢。移出的 热量用于回收生产低压蒸汽 第二、第三段冷却器使用冷却水,在管子表面上会沉积一些蜡,这些沉积可 简单地通过定时从一台换热器的壳体排放冷却水,使蜡熔化而除掉。必要时,可 以向壳体通蒸汽加速熔化。可通过提高另一台换热器的温差来补偿这台冷却器的 暂时损失。 在第三段冷却器上蜡沉积得最慢,要想在不影响正常操作的条件下加以清除 也最困难。必要时,可采用 Exxon的方法,使用该法在清洗换热时须中断聚合 几分钟。 20化工工艺及安全 1.10.3压缩 在以前的工艺技术中,一次压缩机和低压循环压缩机的排放压力都为 27.6MPa。此外,管式工艺采用两台超高压压缩机,其中一台仅用于输送高压循 环气。目前压缩技术已经大大进步,而且在20.5MPa下单机输送能力已达到 120t/h,因此简化了压缩系统,让低压循环压缩机出口与一次压缩机入口相连, 并且只用一台超高压压缩机。釜式和管式两种工艺可使用同样的压缩机。压缩机 设备规格见表1-7 表1-7压缩机设备规格 压缩机 釜式 管式 压缩机 釜式 管式 低压循环压缩机 能力/kgs 6.75 6.80 出口压力/Pa2.65 2.65 电机功率/k1491 1491 能力/kg3.05 3.15超高压压缩机 电机功率/kW1044 1044 出口压力/MPa207 276 一次压缩机 能力/kg-20.2 12.6 出口压力/MPa25.5 25.5电机功率/kW85768203 1.10.4聚合 在气相流化床法中,乙烯在流化床聚合,形成粒状聚合物。对某些共聚产品 品种,还存在共聚合级共聚单体(C4~C6的烯烃)连续地将载体上的钛催化 剂加入反应器,不断地将产品颗粒取出。循环气流使成长着的聚合物颗粒床层呈 流化态。气体通过外部冷却循环,将反应热除去。将粒状产物从单体中分出,送 往最后工序进行造粒。 在中压溶液法中,乙烯和共聚单体(C4~Ca烯烃)在环已烷溶液和连 续搅拌釜反应器中聚合。使用 Ziegler催化剂。形成的聚合物留在溶液中。在反 应器出口处注入催化剂脱活剂,聚合物溶液在高温下流经铝吸附剂床层,床层将 催化剂残余加以吸附。经二段闪蒸操作,将未反应单体中的溶剂从聚合物中分离 出来,蒸馏后循环回反应器。聚合物熔体进行造粒。 在搅拌釜重稀释剂法中,乙烯是在串联的两个大的搅拌式反应器中聚合的。 乙烯(及1-丁烯等a烯烃)连同环己烷和催化剂,被送该反应器机组进行聚 合。用离心机将聚合物淤浆从稀释剂主体中分离出来而不用进一步除去催化剂, 聚合物进行干燥和造粒。 在环管反应器浆液法中,乙烯和任选的a烯烃共聚单体是在连续环管反应器 中聚合的。催化剂为载体上的三氧化二铬。温度是控制聚合物分子量的主要参 数,而环管反应器可容许对反应温度进行严格控制离开环管反应器的聚合物淤 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程21 浆进行闪蒸和造粒。对异丁烷稀释剂进行回收、精制,再送回反应器。 1.11流化床工艺分析 流化床法高密度聚乙烯装置参数见表1-8 表1-8流化床法高密度聚乙烯装置参数 项目 参数 项目 参数 反应器条件 开工率/% 90 反应器类型 流化床 催化剂(mg-thf-tea 105 催化剂生产率/g(聚合物) 反应温度/℃ g(催化剂 600 反应压力/MPa 2.0 牌号等级 反应器进料组成乙烯69.57%,氢10.43%密度/g·cm-3 .964 摩尔浓度 乙烷7.56%氮12.44%熔体指数/g(10min)- 8.0 表观气体流率 /kgs-im- 13.6 组成 乙烯均聚物 时收率/kgs-1m-0.0356 分子量分布 窄 生产能力/万吨a 13.6 流化床法高密度聚乙烯的主要设备见表1-9 表1-9流化床法高密度聚乙烯的主要设备 设备位号 设备名称 规格 材质 反应器类 R-101 反应器 反应段4.0m×10.7m碳钢 分离段5.6m×7.9m 压缩机类 功率/kW K-101 循环压缩机 2237 钢 K-102 压缩机 112 钢 热交换器类 面积/m热负荷/kW壳体管干 E-101A,B 循环冷却器595(每台)10138(每台)钢碳钢 E-102 气体冷却器 9.3 53 碳钢 贮槽类 容积/m3 T-251A-J 贮槽 85(每台 压力容器类 积/m3 V-101 催化剂贮槽2.0 碳钢 -102 合物出料13.6 钢 V-103 聚合物脱气罐13.6 铜 V104 缓冲槽38 碳钢 v-105 分离罐2.0 碗 22化工工艺及安全 续表 设备位号 设备名称 规格 材质 塔类 直径/m高度/m 塔体塔盘/填料 C101A,B 单体干燥器 1.5 5.5 碳钢3.7m填料 C-102A,B 共聚单休ㄒ燥塔 1.2 4.3 碳钢3.7m填料 C-103 乙炔脱除塔 1.5 5.5 碳44块浮阀塔盘 间距0.46m 干燥的单体与氢气一道加到反应器系统。原料加进一个大的循环蒸汽流回 路,并通过气体分配器进入大型流化床反应器R-101的底部。按设计,反应器原 料是乙烯69.57%、氢10.43%、乙烷7.56%和氮12.4%这一原料气组成生 产出来的高密度聚乙烯具有8g/10min的熔体指数和0.964g/cm3的密度 反应段的尺寸是:直径400cm,高1060cm反应段的上面是分离段,其直 径为550cm,高800cm,反应器内除分配板外没有其他内件 催化剂是一种由三氯化钛和以四氢呋喃为促进剂的二氧化镁的混合物,助催 化剂是三乙基铝。来自V-101的催化剂以固态与氮气一道从几个部位注入反应 器内。反应物料在催化剂上聚合成颗粒产品。 根据设计,操作温度为105℃。实际采用的温度根据产品牌号而定。反应器 中物料在入口处被迅速加热(它在反应器开头46cm内就已达105℃),这是因为 流化床的剧烈沸腾作用。反应热作为气流的显热被带走。操作压力为2.0MPa 反应气体从反应器顶部出来。大部分粉末在反应器顶部的大直径分离段分离 下来,但仍然有些催化剂及聚合物粉末从反应器顶部出来。因此,设有旋风分离 器进行收集并送回反应器。粉末通过循环系统后再进入反应器底部。 反应器出口物料在K-101压缩,然后在E101A或B用水冷却至反应器 入口温度并循环至反应器底部。反应回路的总压力降为0.17MPa其中0.05~ 0.07MPa为反应器的压力降。反应器排料通过一气闸系统。反应器底端的一个 阀间歇地打开,将产品颗粒送入聚合物出料罐V-102.底端的阀关闭后,V-102 顶部的一个阀便打开让带有产品的气体进入压力为0.45MPa的缓冲罐V-104 这些气体经过滤、冷却、再压缩,然后循环到主气体循环物流中当V-102的 压力平衡在0.45MPa时,气体排出阀就关闭,聚合物排入脱气罐V-103氮气 通过聚合物向上进入脱气罐,以清除在聚合物颗粒空隙中任何反应气体以及溶解 在聚合物固体中的单体。出V-103的聚合物产品送到后处理工段反应器条 件采用以UCC专利为基础的SRI资料。原料摩尔分数组成为乙烯69.57%、氢 10.43%、乙烷7.56%、氮12.44%时,估计能生产密度为0.964g/cm3、熔体指 数为8g/10min的乙烯均聚物 操作温度受颗粒结块倾向的限制。SRI( Stanford Research Institute,斯坦 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程23 福研究所)在UCC专利基础上指出牌号产品能经得住105℃的反应器温度。这 大概是迄今流化床聚乙烯生产中最高的操作温度。一般地说,共聚单体含量愈 高,密度则愈低,颗粒结块温度也下降。反应器操作压力采用2.0a,设计压 力则为2.8Ma 反应器的尺寸如同UCC在路易斯安那州塔夫特的装置,该装置有两台直径 为4.4m的反应器,每台生产LLDP16.1万吨/年。反应器的反应区有11.6m 高,长径比为2.65。设定单位反应器截面的当量产出,可得反应器直径400cm 根据长径比公式得出反应器内由一种催化剂更换另一种催化剂需要时间很长。循 环气体流经一台换热器以控制反应温度。用向床中加人催化剂的速度控制聚合 其实,产生的热量与产品的生成有关。因此对气体物料进行分析就能观察到反应 速率。工作温度约为100℃,压力为20MPa,所用的催化剂是 Ziegler催化剂和 铬基催化剂。产品范围从用于快速循环注塑的低分子量、窄分子量分布的LDP 到用于挤塑管材的高密度、高分子量和宽分子量分布的HDP工艺使用 Ziegler-Natta-催化剂(有机金属)生产分子量分布窄的产品,用铬催化剂生产分 子量分布宽的产品。把来自催化剂配制工段的催化剂送至预聚合工段,它与乙烯 和一定量的氢气相混合,氢气用于调节聚合物的分子量。BP(British Petroleum Company,英国石油公司)认为,这两个工段对产品质量起关键作用。预聚合有 益于控制PE颗粒尺寸,并且控制流化床反应器中催化剂的活性。 在流化床反应器中进行聚合。含有乙烯共聚单体(其他烯烃、如丁烯或正己 烯)及氢气的气流使聚合物颗粒保持流化状态。 从反应器顶部出来的气体经过冷却,移走反应热,用低压缩比的压缩机进行 循环。根据在线分析仪,自动控制气体物料的组成。来自反应器的PE粉末,首 先脱气,再用空气处理,中止残余的催化剂活性。然后送至挤出机,在此与添加 剂混合,制成所要求的制品。 由于化学分解或活性表面的失活,所有 Zeigler催化剂的活性会随着时间的 推移而衰减。一般来说,衰减率随着温度的提高而增加。这对于防止反应器失控 是一优点,因为催化剂活性的降低能抵消温度提高时反应率的增加。对催化剂活 性和催化剂衰减两方面认真衡量之后能选择出安全的催化剂,因为不全部变成失 活时不可能达到熔化条件。 反应热作为循环气的显热被除去。通过增加气体循环量或者提高气体的除热 能力,如对气体部分冷凝,可以增加除热能力。 1.12环管反应器工艺分析 环管反应器工艺,如 Phillips工艺流程,极其广泛地应用于生产聚乙烯 24化工工艺及安全 环管反应器法生产高密度聚乙烯工艺参数及其主要设备分别参见表1-10和 表1-11 表1-10环管反应器法生产高密度聚乙烯工艺参数 项日 参数 项 参数 一 反应器条件 其他损失/% 1.5 生产能力 13.6万吨/年反应条件 开/% 90 反应湿度/℃ 106.7 产品性能 反应压力/MP 3.9 密度/gcm-3 0.964 固体含量(质量)/% 40 熔体指数 0.75 单体浓度(质量)/% 3.3 反应稀释剂 异丁烷 氢浓度 可忽略不计 乙烯转化率/% 99 停留时间/min 65 出口处固体浓度(质量)/% 55 反应器尺寸 催化剂类型 内径/cm 610 催化剂生产率/g(聚合物) g(催化剂 4500 体积/m3 83.2 表1-11环管反应法生产高密度聚乙烯主要设备 设备位 名称 规格 材质 反应器 R-101 环管反应器 直径0.6m,长286m 三环管 碳钢 压机 功率/k K-101 鼓风机 373 碳 K-102 压缩机 746 碳钢 面积/m2热负荷/壳体 管子 换热器 e-101 反应器冷却器69717844碳钢 碳钢 E-102 急速加热器93621碳钢 碳钢 E-103 冷凝器 28 530碳钢 碳钢 -104 再拂器 9.3478碳钢 碳钢 -105 冷凝器 3722115碳钢 碳钢 E-106 再沸器 46.51069碳钢 碳钢 E-107 循环冷却器18 196碳钢 碳钢 E-108 中间冷却器130466碳钢 碳钢 罐 体积/m3 T-251A~J 贮斗筒仓 85(每个) 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程25 续表 设备位号 名称 规格 材质 压力容器 V-101 催化剂活化槽 7.6 碳钢 v-102, 催化剂制备槽 0.8(每个) 碳钢 V103 回流液接受器 11.4 碳钢 v-104 回流液接受器 11.4 碳钢 V-105 稀释剂柏 125 碳钢 V-106 共聚物贮 265 碳钢 -161 异丁烷贮槽 416 碳钢 塔类 直径高度/m壳体塔盘/填料 c-101,b 单体干燥器 1.55.5碳钢填料0.3m C-102A, 异丁烷干燥器 0.63.7碳钢填料0.3m C-103 重尾馏分塔 0.922.9碳钢44块浮阀塔盘,间距0.46rm C-104 轻尾馏分塔 1.210碳钢12块浮阀塔盘,间距0.6m C-105,b 循环稀释剂干燥器1.55.5碳钢 C-106A,B 共聚物干燥器 1.2 4.3碳钢 特殊设备 S101 闪蒸容器 碳钢 S102 过滤器 碳钢 将基本的催化剂粉末带人装置内,在半连续的过程中每周大约改良和活化一 次。活化温度在600~1000℃之间,在催化剂活化容器V-101中进行。用于流化 和活化的气体决定于催化剂类型,但通常为热干燥空气。活化条件是决定催化剂 活性以及聚合物物理特性的关键因素,因此,必须仔细地进行控制。活化后,在 送入生产过程和以高纯度的异丁烷稀释剂淤浆化之前,在氮气下加以保存。 在反应工序,新鲜的聚合级乙烯进料(999%乙烯,0.1%乙烷)进行干燥, 在单体干燥器C-101A(或B)进行精制。将小股流量的防污剂(例如烷基水杨 酸的铝或铬盐)以碱性金属烷基磺基丁二酸酯(约1~2mg/kg)和任意量的氢 作为分子量调节剂加到乙烯物流中,进料再与循环的异丁烷稀释剂流汇合。需要 时,也可将1-己烯或另一烯烃共单体加到循环稀释剂中然后,汇集的单体 稀释剂流被送入多环管连续流程反应器中(R-101)用一股补充的异丁烷流, 将催化剂淤浆冲入反应器内 在反应器中,聚乙烯在催化剂颗粒上作为分散微粒形成。聚合物并未将催化 剂粒子覆盖,而是在微孔内侧形成的聚合物的内压下使催化剂粒子粉化。这样, 细微的催化剂粒子在各聚合物粒子上均匀分布。所形成的聚合物和稀释剂淤浆借 助子轴流泵,在约6.1m/s的速率下通过反应器环管循环,由流经反应器夹套和 反应器冷却器E-101的冷却水未控制反应温度 26化工工艺及安全 通过调节稀释剂流量和反应器固体出口流量来控制反应器淤浆中的固体浓 度。聚合物固体经由反应器环管底部的许多竖式沉降出口排出沉降口(一种腿 式支管)的目的在于使淤浆从主环管中约40%(质量)浓缩到出口处的55% (质量);另一个目的是使反应器中的单体转化率增大到最大限度。少量回流吹除 的净化异丁烷,在沉降出口中逆着下降的聚合物粒子向上流动,从而将残余单体 返回反应器主环管。借助这种方法可在反应器环管中获得98%~99%的乙烯转 化率。 各沉降出口的阀门周期地打开,将聚合物和液体排出至闪蒸容器S101,借 助来自加热器E-102的热量从聚合物中将异丁烷和残余单体闪蒸排出。然后,将 蒸气送到稀释剂精制系统,而堆积密度为49kg/m3的聚合物粉末被送人稀释剂 回收装置。 在稀释剂回收装置中,聚合物粉末与吹洗容器中的惰性气体接触,将不含烃 的聚合物粉末送到后处理和贮存工序,与添加剂混合并造粒。含烃热惰性气流在 2.14MPa和23℃下进行压缩、冷却和部分冷凝,由此回收的异丁烷液体被送 往重尾馏分塔C-103。不凝惰性气体返回至吹洗容器。 来自闪蒸容器S-101的稀释剂和残余单体蒸气,经过滤除去夹带的固体 聚合物粒子,然后压缩,再送往C-103分馏塔分馏出的少量重物料,从该 塔底部排往火炬。在反应器中使用共聚单体时,未反应的共聚单体作为侧馏 物从该塔取出。此物流被送到轻尾馏分塔C-104未反应的乙烯和乙烷作为 吹扫物流从塔顶取出。异丁烷稀释剂作为塔底物取出,经循环冷却器E-107 送往稀释剂槽V-105。异丁烷在稀释剂干燥器C-105A(或B)中干燥,再循 环回反应器。 此工艺的反应温度一般为93~110℃。温度是控制聚合物分子量的主要因 素,因此,聚合温度随所生产的产品牌号而变。分子量随温度的增高而降低,因 而通过在最高允许温度下操作,可以制得高熔体指数牌号的产品。 聚合物的溶解度给定了聚合温度的上限因为聚合物的溶解度随温度的升高 而降低。将由给定牌号指定的操作温度17℃,选定为均聚物典型的正常操作温 度。均聚物的最高安全操作温度为111℃其他如异戊烷或己烷等稀释剂的最高 温度要低一些,因为在这些稀释剂中聚合物的溶解度较低。 反应器的操作压力是根据反应设备的设计压力极限和反应器内物料要保持在 液相中的要求决定的。因此,在所需聚合温度下,压力必须比乙烯、乙烷以及共 聚单体和在异丁烷中的氢的溶液的蒸气压高一些反应器内单体浓度主要受反应 器操作压力的限制。高的单体浓度可提高聚合催化剂的生产率,但高单体浓度也 会提高聚合物的分子量,这必须通过在稍高一些的温度下操作来加以补偿。因 此,各牌号的单体浓度要由反应器的极限压力和反应温度来平衡。由上述可见, 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程27 对催化剂开发的要求是,能在低温条件下获得低分子量的产品,并可采用高单体 浓度以提高催化剂的效率。 在给定生产牌号时,假设条件是没有用氢来控制分子量,这是因为传统的 Phillips型催化剂对控制聚合物分子量的氢不敏感。SRI认为,对某些牌号可以 使用氢;但对于上述催化剂,控制聚合物分子量的主要因素是反应温度和催化剂 类型或活化方法,并已将4500g聚合物g催化剂选定为 Phillips氧化铬基催化剂 的典型生产率。在这些催化剂中的铬含量通常约为1%甚至不到1%因此, 合物中的金属残余极低,为1~3mg/kg 在反应器中指定40%(质量)的固体浓度主要由传热和淤浆循环的要求决 定的。要求有很高的固体浓度使反应器所装催化剂量达到最大限度,从面使反应 器的时空产率达到最大限度。浓度的上限由两个因素决定:第一个是淤浆的黏 度,它必须低到足以保证良好的泵运转性能和均一的反应条件;第二个是反应器 的除热特性。几乎所有的聚合反应热都必须通过反应器壁移走,因此,时空产率 受到总传热系数、反应流体和冷却流体之间的温差,以及反应器本身表面积与体 积之比的限制。环管反应器的传热系数通常非常高,这是因为工艺侧的湍流及流 体速度很高,夹套侧的污垢系数很低(它采用了闭路循环冷却水系统) Phillips 公司宜称,传热系数一般高达1.7kJ/(m2·s·K)反应器壁两侧的温差被限 制,如该温差太大,则内表面温度会变得太低,反应器可能出现结垢。SRI认为 通常的对数平均温差约为17℃ 工艺过程中最重要的操作变量是反应温度,必须精确地控制使其误差在 0.1℃以内。温度是聚合物熔体指数的主要控制因素。而对 Phillips催化剂,熔 体指数对温度是极度敏感的。 Phillips公司所用反应器控制系统极为复杂,能将 条件始终一致地控制在这些非常窄的范围内。该控制系统是全自动的,具有对反 应器条件和装置生产速率的综合计算机控制 1.13裂解过程火灾爆炸危险分析与控制技术 热裂化是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应,转变为裂化 气(炼厂气的一种)、汽油和柴油的过程热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到 的重质馏分油、渣油或其他石油炼制过程副产的重质油。 热裂化反应很复杂。当重质油加热到450℃以上时,其大分子分裂为小分 子,同时还有少量叠合、缩合反应发生,使一部分分子转变为较大的分子。热裂 化是按自由基反应机理进行的。在400~60℃,大分子烷烃分裂为小分子的烷 烃和烯烃;环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃,其侧链较易断裂;芳烃的环 很难稳定,主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是C、C2组分较多而催化 28化工工艺及安全 裂化气体中C2、C4组分较多。 除管式炉裂解法之外,还有以固体为载热体的移动床和流化床裂解法、高温 水蒸气裂解法等。烃类裂解是自由基型连锁反应。在高温下,烃分子中的C-C 键发生均裂而形成一个非常活泼的反应基团自由基。它很容易和其他自由基 或分子发生化学反应。从热力学和动力学分析,在一般的裂解温度条件下 (800~900℃)主要发生脱氢缩合结焦反应,不是分解为炭的反应,当温度高时 才可能有一定的炭生成。如原料中有芳烃和环烷烃存在时更易结焦。温度愈高, 反应时间愈长,生成焦的现象愈严重。 管式裂解炉主要是由炉体和裂解管两部分组成,炉体由耐火材料及钢构件砌 筑,分辐射和对流两室,在辐射室炉壁的一定部位安装有一定数量的烧嘴,裂解 管布置在辐射室内。原料预热管安装在对流室内由于裂解管布置方式和烧嘴安 装的位置及燃烧方式的不同,管式裂解炉的炉型有多种,现在工业上多采用热强 度较高的垂直管管式炉。石油烃类在裂解过程中,由子聚合、缩合等二次反应, 不可避免地会在裂解炉管内壁上和急冷换热器的管内壁上结焦,结焦速度随着裂 解深度的加深、烃分压的增加以及裂解原料重质化程度的加深而增大随着裂解 的进行,焦的积累量不断增加,会堵塞管道,影响安全生产,应及时进行清焦。 清焦的方法有停炉清焦作业法和不停炉清焦法停炉清焦法是将进料切断后,用 惰性气体和水蒸气清扫管线,逐渐降低炉温,然后通入蒸汽、空气烧焦;不停炉 清焦法有交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。 裂解炉生产乙烯过程是大型、连续、各工序密切相关的生产过程,要求工艺 系统稳定操作,只靠一般的测量仪表、手动调节或单回路自动调节已不能满足生 产的要求。为此,近代大型工厂都广泛采用计算机来控制生产。测量生产过程的 参数,进行二次分析、综合、判断和数据处理,并按照预先给定的数学模型进行 运算,根据运算结果,调整常规调节器的给定值,实现过程的闭环控制。裂解炉 的计算机控制方案是对反应温度、稀释蒸汽比、运转周期等进行控制。除了配备 大量的工艺参数测温和报警联锁系统外,还必须设置有关的调节系统。其中有: 总原料油温度调节系统;总稀释蒸汽压力调节系统;总燃料气压力调节系统;总 燃料油压力调节系统;炉顶火嘴、侧壁火嘴用的燃料油压力调节系统;炉顶火 嘴、侧壁火嘴用的燃料油与雾化蒸汽间压差调节系统;各组炉管进料流量调节系 统;各组炉管稀释蒸汽注入流量调节系统炉负压调节系统;裂解炉出口温度 调节系统。热裂化生成的焦炭会沉积在加热炉管等设备内,形成牢固的焦层,叫 做结焦。炉管结焦后,由于焦层不易导热使加热炉效率下降,炉管出现局部过 热,甚至烧穿,这种事故应尽量避免。备有蒸汽吹扫管线和灭火管线。设置紧急 放空管和放空罐,防止因阀门不严或设备腐蚀漏气造成事故如果停水和水压不 足,或因误操作气体压力大子水压而冷却失效,会造成处子高温下的裂解气烧坏 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程29 设备而引起火灾。应配备两路电源和两路水源。操作时,要保证水压大于气压, 发现停水或气压大于水压时要紧急放空。 裂解后的产品多数都以液态贮存,有一定的压力。如有不严之处,贮罐中的 物料就会大量散发出来,遇明火发生爆炸。高压容器和管线要求不泄漏,并应安 装安全装置和事故放空装置。压缩机房应安装固定的蒸汽灭火装置,其开关设在 外面易接近的地方。机械、设备、管线必须安装完备的静电接地和避雷装置。分 离操作主要是在气相下进行,所分离的气体均有火灾爆炸危险,如果设备系统不 严密或操作错误泄漏可燃气体,遇着火源就会燃烧爆炸。分离又都是在压力下进 行的,若设备材质不符合安全要求、误操作造成负压或超压,或者因压缩机冷却 不好,因腐蚀、裂缝而泄漏物料等,均会发生设备爆炸和冲料着火事故。分离操 作温度有的低达一30~-100℃。在这样的低温条件下,如果原料气中或设备系 统含水,就会发生冻结堵塞,以至引起爆炸起火分离的物质均为电介质,在装 置系统内流动,尤其在压力下输送时易产生静电火花,引起火灾。在分离系统 中,分离塔应安装安全阀和放空管;低压系统和高压系统之间应有逆止阀并配备 固定的氮气装置、蒸汽灭火装置等,操作过程中要严格控制温度和压力,发现设 备有冻堵现象时,可用甲醇解冻疏通。发生火灾事故需要停车时,要停压缩机, 关闭阀门;切断与其他系统的通路,并迅速开启系统故空阀,再用氮气或水蒸 气、高压水扑救。放空时应先放液相,后放气相,防止系统减压闪蒸引起爆炸, 必要时送至火炬。 1.14分离系统危险分析与控制技术 深冷法分离流程中,脱甲烷塔系统是裂解气分离的关键脱甲烷塔温度最 低,工艺复杂,原料预冷和脱甲烷系统在整个分离部分冷量消耗占的比例较大。 有资料显示,脱甲烷塔系统消耗的冷量占分离部分总消耗冷量的42%。在分离 设计中,工艺安排、设备和材质的选择和有关安全生产的条件大多是围绕这一过 程考虑的。 裂解气中H2、C最轻,临界温度和沸点也最低,为了能分离出裂解气中乙 烯、丙烯等组分,首先要脱去H2和C。脱甲烷塔的任务就是将裂解气中C、 H2以及其他惰性气体与C2以上组分进行分离,关键组分是C与C2 对于气液两相平衡系统,根据相律F=C+P+2,一个有C组分的多元系 统,其自由度数等于C。在脱甲烷塔塔顶的操作条件中,当组成规定之后(例如 乙烯在尾气中损失等),可以自由变化的参数只有一个,即温度或压力,若压力 确定之后温度就不能任意变化了。工业上脱甲烷过程有高压与低压法之分。 30化工工艺及安全 1.14.1低压法 低压法分离效果好,乙烯收率高,操作条件为:压力0.18~0.25MPa,塔 顶温度140℃左右,釜温一50℃左右。由于压力低,CC2的相对挥发度a值 较大,分离效果好。对于含氢及甲烷较多的裂解气也能分离但需要耐低温钢 材、多一套甲烷制冷系统、流程比较复杂。 1.14.2高压法 高压法的脱甲烷塔顶温度为一96℃左右,不必采用甲烷制冷系统,只需用液 态乙烯冷剂既可。由于脱甲烷塔顶尾气压力高,可借助高压尾气的自身节流膨胀 获得降温,比甲烷冷冻系统简单。 工业生产中以上两种方法都有采用。脱甲烷塔操作运行条件见表1-12 表1-12脱甲烷塔操作运行条件 厂别塔径/mm 精馏段提调段合计压M度/℃ 实际塔板数 塔顶塔流比 B1400/220032 40 72 3.10-91 0.87 1100/16003329 62 3.10-96 1.08 脱甲烷塔和一般精馏塔有一明显差别。一般精馏塔塔顶气相流出物可全部冷 凝,塔顶同流液组成与塔顶气相流出物是相同的脱甲烷塔与此不同,在其塔顶 流出物中有不凝性气体氢气。因此脱甲烷塔的精馏段是有其特殊性的。 1.15乙烯塔和丙烯塔危险分析与控制技术 (1)乙烯塔C2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏,塔顶得产品 乙烯,塔釜液为乙烷。由于乙烯塔温度仅次于脱甲烷塔,所以冷量用量大 乙烯塔的安全控制条件见表1-13。四个塔的操作条件大体可以分成两类 一类是低压法,塔的操作温度低;另一类是高压法,塔的操作温度较高。 表1-13乙烯塔安全控制条件 实际塔板数 温度/℃ 厂别塔径/mm 塔压/MPa塔顶 塔釜流比 精段提段合计 13000 41 29 70 0.57 70 4 2.4 LBsY 340090291191.9-32-84.5 s 230079301092.0-29-54.7 180084 32 1161.9-30-74.65 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程31 乙烯塔进料中C和C2占有99.5%以上所以乙烯塔可以看作是二元精馏 系统。根据相律,乙烯、乙烷二元气液系统的自由度为2塔顶乙烯纯度是根据 产品质量要求来规定的,温度与压力两个因素只能规定一个,规定了塔压,相应 温度也就定了。 压力对相对挥发度有较大影响,一般可以采降低压力的办法来增大相对挥 发度,求得乙烯塔的操作压力与温度的关系。压力低的塔温度也低,因而需要冷 剂的温度级位低,对塔的材质要求也高,反而不利于安全生产。 乙烯塔沿塔板的温度分布和组成分布并不是线性的关系。精馏段靠近塔顶的 各塔板温度变化很小,而在提馏段各塔板的温度变化就较大。在塔压一定时,温 度与组成是相互制约的。在提馏段温度变化很大,即乙烯在提馏段中没塔板向上 温度下降很少,即乙烯浓度增大较慢。因此乙烯塔与脱甲烷塔不同,乙烯塔精馏 段塔板数较多,回流比大。乙烯进料中常含有少量甲烷,分离过程中甲烷几乎全 部进入塔顶出料中。 (2)丙烯塔丙烯丙烷馏分的分离在丙烯塔中完成,塔顶得产品丙烯,塔底 得丙烷馏分。由于丙烯丙烷相对挥发度甚小,丙烯塔是整个分离过程中塔板数量 最多、回流比最大的一个塔。由于塔的操作压力不同,塔的操作条件也有较大 出入。 1.16裂解炉的结焦与清焦 石油烃类裂解过程由于聚合、缩合等二次反应的发生,不可避免地会结焦, 积附在裂解炉管的内壁上,结焦程度随裂解深度的加深而加剧,且与烃分压、原料 重质化等有关,有时结成坚硬的环状焦层,管子内径变小,阻力增大,使进料压力 增加,管壁温度升高,严重时炉管烧穿,介质大量泄漏,易引起火灾或爆炸事故。 炉管结焦的现象如下。 ①炉管投料量不变的情况下,进口压力增大,压差增大。 ②从观察孔可看到辐射室裂解管管壁上某些地方因过热而出现光亮点 ③投料量不变及管出口温度不变但燃烧耗量增加管壁及炉膛各温度升高 ④裂解气中乙烯的含量下降。 上述这些现象分别或同时出现,都表明内管内有结焦,必须及时清焦。两次 清焦时间的间隔,称为炉管的运转周期或清焦周期。运转周期的长短与操作条件 有关,特别是与原料性质有关。 清焦方法有停炉清焦法和不停炉清焦法(也称在线清焦法)停炉焦法是 将进料及出口裂解气切断(离线)后,用惰性气体和水蒸气清扫管线,逐渐降低 32化工工艺及安全 炉温,然后通入空气和水蒸气烧焦。反应为 C+()) C-H2O--CO, CO+H2 O--CO) +II2 由于氧化(燃烧)反应是强放热反应,故需加水蒸气以稀释空气中氧的浓 度,以减慢燃烧速度。烧焦期间,不断检查出口尾气的二氧化碳含量,当二氧化 碳浓度低至0.2%(干基)以下时,可以认为在此温度下烧焦结束。在烧焦过程 中,裂解管出口温度必须严加控制,不能超过750℃,以防烧坏炉管。 坚硬的焦块有时需用机械方法除去,机械除焦法是打开管接头,用钻头刮除 焦块,这种方法一般不用于炉管除焦,但可用于急冷换热器的直管除焦。机械除 焦劳动强度较大。不停炉清焦法是一种改进。有交替裂解法和水蒸气、氢气清焦 法等。交替裂解法是在使用重质原料(如轻柴油等)裂解一段时间后有较多的焦 生成需要清焦时,切换轻质原料(如乙烷去裂解,并加大量水蒸气,这样可 以起到裂解和清焦的作用。当压降减小后(焦已大部分被清除),再切换为原来 的裂解原料。水蒸气、氢气清焦法即定期将原料切换成水蒸气、氢气。 此外,近年研究抑制结焦添加,以抑制焦的生成抑制结焦添加剂是某些含 硫化合物,包括(C4H)2SO2、(CH3)2S2、噻吩、Na2S水溶液、(nH4)2S、 Na2S2O3、(NH4)2S2O、硫磺加水、KH2O4、(CH3)2SO加水等这些物质添 加量很少,能起到抑制结焦的作用,但如添加量过大,则会腐蚀炉管。一般添加 量在稀释蒸气中加入50cm3/m3CS2;或气体原料中加30~150cm3/mH2S;或 液体原料中加入0.05%~0.2%(质量)的硫或含硫化合物 但当裂解温度很高时(例如850℃),温度对结焦的生成是主要的影响因素, 抑制剂就不能起作用了。 1.17有毒、有害物质及安全处理 聚乙烯装置有多种工艺,按压力分有高压与低压法,按工艺分有气相和液相 法,按反应器形式分有环管、液相搅拌床和气相流化床反应器等。三废及安全随 工艺的不同而有明显的区别。一般来说,气相法在三废排放量和安全性方面都比 液相法要好。除工艺原因外,操作水平及设备运行安全可靠性是影响有毒、有害 物质泄漏与扩散以及安全运行问题的原因。 (1)有害固体固体废物主要有精制用废催化剂和树脂等。 ①废催化剂主要有脱水用燥剂(分子筛、硅胶、活性氧化铝等),脱其 他杂质的催化剂等。其量取决于原料质量和催化剂水平,如果原料为合格的聚合 级原料,则无须设立精制工段。废催化剂一般回收处理或堆埋。 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程33 ②氧化铝活性氧化铝用于脱除聚合物溶液中催化剂残渣及过量脱活剂。 废氧化铝不用再生,要进行处理。 ③硅胶和分子筛用于溶剂、共聚单体净化塔,脱除痕量催化剂及脱活剂杂 质,可再生。待再生不能恢复其吸附性能时,需更换并对废硅胶和分子筛进行处理。 ④聚乙烯废料在后加工区产生聚乙烯废料。大部分废料是在脱水废料斗收 集到的。细粉分离器用于从水循环系统中脱除聚乙烯细粉。少部分废料是在开停车 时从挤出收集到的,更换切粒刀片及更换挤出机滤网时亦产生一部分聚乙烯废料。 在汽提罐收集的聚乙烯粒料可与合格树脂料掺混,或者通过副挤出机进行循 环。含有金属的树脂粒料,通过金属分离器收集起来,作为废料。排放到火炬去 的蒸气中夹带的树脂,收集在聚合物沉降分离罐内,作为废料。处理方法包括循 环或重新加工。 ⑤粉尘氧化铝、分子筛和硅胶等粉尘用过滤器脱除。过滤器压降增加时, 定期清理过滤器或更换滤件。 在聚合物溶液吸附塔及添加剂加入装置上安装集尘系统。 (2)有害液体 ①清洗工艺设备的溶剂(通常为己烷及其他直链烷烃和溶剂油),一般在开 停车时产生。催化剂配制不合格时,需要加以处理,由此形成废催化剂液体,这 取决于催化剂配制的水平,还有一种废液是夹带污油机械用润滑油、密封油 等)的地面污水(冲洗水或雨水),含油量取决子机械油的泄漏情况。上述废水 均经生化处理后排放。 ②造粒工段用于冷却PE颗粒的切粒用水,因不断置换,转换出的切粒水作 为工艺废水,撤去少量固体悬浮物,经简单生化处理后排放。 ③未反应乙烯经压缩机压缩分离出来,分离出的乙烯中含有氢、一氧化碳 及其他情性物质,数量随树脂牌号而异对年产6万吨LLDPE装置,约为 350~550kg/h一般情况下都返回乙烯装置进行深冷分离。 ④2-丁烯在聚合物溶液吸附处理时,少量1-丁烯被氧化铝异构化为2-丁 烯。在单体塔2-丁烯副产物与1-丁烯分离。排放丁烯物料约为1000~1400kg/h, 组成为:2-丁烯59%(质量),1-丁烯1%(质量),C1%(质量),正丁烷 25%(质量)。处理方法:循环至乙烯装置作为燃料,也可以作为C馏分,打人 液化燃料气中。 ⑤2-辛烯在聚合物溶液吸附塔内,少量1辛烯共聚单体被活性氧化铝异 构化为2-辛烯。通过共聚单体塔将2-辛烯分出被分离的含2辛烯物料最大产 率为300kg/h(年产734t),组成为:1-辛烯0%(质量),2-辛烯50%(质量) 处理方法:一般可作为重油返回至乙烯裂解装置作燃料或进行深度裂解。 ⑥低聚物是聚合反应的副产物。低聚物塔将低聚物从溶液中分离出来。低 34化工工艺及安全 聚物数量为5~15g/L溶剂。低聚物的组成随树脂牌号而异。处理方法:循环至 乙烯装置作燃料或作为副产品出厂。 (3)有害气体 ①由于反应系统会逐渐积累惰性组分需排放一部分高性气含量的反应 后气体,以维持惰性气分压的平衡。排放的气体可以送回收系统,脱除惰性气体 后作为原料返回装置,有些工厂将这部分气体直接送火炬系统。 ②因误操作、外来因素等导致的紧急排放,是造成废气量大的主要原因。 火炬就是基于事故出现时的排放量而设计的。这种事放情况持续时间较短,但在 火灾等情况下排放量很大。 ③目前广泛使用的工艺,普遍采用蒸汽和醇酯类作为活性粉末催化剂的杀 死剂,并用热氮作为干燥气,作为脱除粉末内单体的手段,由此产生的含单体的 蒸气、氮气混合气是废气的主要来源。 ④火炬气溶剂、乙烯、共聚单体、水/蒸汽、低沸点杂质、N2、CO、 CO2、CH4、C2H等从设备中排出,送火炬系统。含有低聚的物料先通过分离 罐将低聚物分出,然后送火炬。火炬的集管系统用氮气吹扫保护,防止氧气侵 。溶剂法火炬处理量较气相法高。 ⑤大气放空后加工区的设备将少量有机物放空到大气中(见表1-14)。由 于数量较少,对工作人员及环境无危害。 表1-14大气放空物质 设备 放空类型 排放物质 添加剂给料斗 放空 空气 循环树脂及粉末添加剂料斗 敞开 树脂/添加剂 废聚合物脱水料斗 放空 空气蒸汽、溶剂 浆化(溶液法) 放空 氮痕溶剂 水槽 放空 氮痕量溶剂 旋转干燥器 风扇排风 空气、水蒸气、溶剂 凝液泵 压力安全阀排放 溶剂、水汽 混料装置的旋风分离器 放空 输送空气、吹扫空气、痕量溶剂、粉尘 挤出机 防爆膜破裂 聚合物 熔体切粒机 防爆破裂 合物 1.18安全设计原则 装置的安全问题,体现在设计方针、维修、正常与事故时的操作、个人防 护、装置保护五个方而 安全设计包括厂址选择和总图布置,在很大程度上决定了装置的安全可靠 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程35 性。按规定有系统地进行定期检查,进行良好的维修管理可以提高安全程度。随 着计算机系统水平的提高,工艺在维护正常操作与异常情况下的安全处理,在工 艺控制方面得到了很大的改进。另外,对于完整的安全计划,必然要考虑个人的 保护用具,以达到自救的目的。 高分子聚合装置是危险性较大的化工装置,目前的P工艺安全设计一般都 遵循下面的安全设计思想。 工艺安全设计要考虑满足以下三项要求。 ①在设计条件下能安全运转。 ②即使多少有些偏离设计条件也能将其安全处理并恢复到原来的条件。 ③确立安全的启动和停车方法 尽力防止由运转中所产生的事故面引起的初次灾害事故的原因有公用工程 故障、误操作和发生异常情况等。防止扩大受害范围万一发生灾害时,可以防 止灾害扩大的方法和设施。 防火区的物料排放方式有三种:由安全阀排泄的物料送火炬处理;蒸气物料 减压液体排料。 有两个火炬集管系统。其中一个集管系统处理可能夹带有聚合物的烃蒸气, 分离罐将聚合物分离,剩余烃蒸气则通到主火炬集管。聚合物火炬集管要伴热, 并用氮气连续吹扫。另一个火炬集管系统处理烃蒸气及液体排放物料。物料通过 气液分离器脱除液体,剩余蒸气通到主火炬集管,最后到达火炬头的密封罐。 该火炬集管系统与聚合物火炬管一样,需要伴热,并用氮气连续吹扫。要经常维 持火炬集管系统压力略大于大气压力。 某些放空物料不宜排放火炬系统,因此这些安全阀不宜与火炬管网相接。这 可能是因为系统压力较低,或因物料中含有空气及腐蚀性物质,例如干燥塔再生 系统上的安全阀及聚合物溶液吸附塔的氮气放空物料。 备有遥控操作阀,用以将减压设备与火炬隔断,并在事故情况下进行紧急泄 料。隔断阀将盛有大量工艺物料的各个容器隔断操作者可根据情况决定减压或 液体泄料。减压阀和泄料阀通常用仪表空气驱动,但备有氮气源 多种阀门是装置紧急停车系统的组成部分。在紧急情况下,可启动紧急停车按钮 某些金属构件应有防火层。防火层为50mm厚的金属网增强的混凝土层。聚 合反应器的支撑构件应有防火层。此外,溶剂循环单元有关设备的主要支撑构件也 应有防火层。催化剂混合罐之间设置防火墙工厂内应有消防供水系统,如消防龙 头、喷水器和水幕系统的供水。烃贮罐和处理大量烃物料的设备,应设置水喷淋系 统。至少应备有两台消防水泵。消防系统应根据消防有关规定进行设计为安全目 的设置的工艺联锁系统,随着自动化水平的提高也得到了很大的发展。 为排除不安全或不正常的条件,如出现异常反应、工艺流体大量泄漏、公用 36化工工艺及安全 工程发生故障等情况,在工艺设计中提供了下列保护系统。这是在紧急情况下能 使整个生产线安全停车的系统。例如当公用工程发生故障,像冷却水发生故障、 停电以及仪表发生故障,工艺流体线路就自动关闭当机械和设备失去功能时, 该系统用于下列目的:保护机械和设备;上游工段停车时防止结块;防止工艺流 体倒流。在造成工厂停车的条件解除而且对联锁系统用手动复位后,工厂操作才 能按照操作手册中规定的程序重新开始UPS能为应急照明和仪表提供至少 30min的电源,以便应付停电。系统的设计是在紧急情况下切断工艺物料并隔离 设备(除了气相聚合釜)以保持主要设备中的压力。一旦实施联锁,气相聚合釜 中的工艺气体则排入火炬系统。原则上每个联锁系统都应设计成能独立工作而不 会因为某一部分的工艺和/或设备被联锁而影响其他单独系统。当重要的公用工 程发生故障和/或出现紧急情况时,联锁系统即如下工作。若电源有保证,在启 动这个开关后,反应器循环鼓风机继续转动,使反应器的失活推迟。在长时间停 电的情况下,主要联锁系统自动启动,以便检查每台机器和设备是否停止运转, 这样整个装置就停止运行。短暂停电后又供电时,下列每台设备自动投入运行: 每个聚合签的搅拌器;每个聚合釜的压缩机;密封油泵;气动输送鼓风机;在很 多短暂停电的情况下,要保持装置继续运行实际上是不可能的。在这种情况下要 求依靠联锁系统用手动使装置停工。此时应采取适当的措施以便能容易而迅速地 恢复操作。在短暂停电而要求装置停工的情况下,应依靠总切断开关用手动完成 停工步骤。当冷却水发生故障时,整个装置依靠联锁系统自动停工,这种联锁系 统的功能与总切断开关相同。在仪表风故障情况下,只是催化剂进料泵靠联锁系 统自动停止。当联锁系统启动时作如下操作:原料和循环原料停止向反应器进 料;原料停止从反应器底部排出;抑制剂加进反应器。除工艺联锁系统外,为及 时发现和处理事故情况,装置本身拥有完整的安全检测、报警及消防系统。 表1-15安全措施项目和主应用领域 项目 目的 安全措施的内容 主要应用领域 (1)评价由物料特性引起的危险性 ①燃烧危险②有害危险 (2)反应危险 工艺过 (3)抑制反应的失控 评价物料、反应、 (4)设定数据测定点 程操作条件的危险性, (5)判断引起火灾、爆炸的条件 全装置 的研究安全措施 6评价操作条件产生的危险性 (7)材质 安全 ①耐应力性高低温耐应力性耐腐 性④耐疲劳性;⑤耐电化学腐蚀性; ⑥隔声⑦耐火、耐热性 8填充材料 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程37 续表 项目 目的 安全措施的内容 主要应用领域 研究机械、设备的 (1)材质 机械设备(包括配管、贮 结构承受负荷的(2)结构 (3)强度 罐、加热炉、电器、仪表、土 (4)标准等级 木、建筑) (1)选择泄压装置的性能、位置 设备与系统 工 ①安全阀②防爆板;③密封垫;④过 艺 量防止器⑤阻火器 过 (2)惰性气体注人设备 反应器 (3)爆炸抑制装置 装置区、化学品 的设备机器偏离正(4)其控制装置(包括程序控制等) 装置操作 安常的操作条件及泄(5)测量仪表 安全检测 全漏时的安全措施(6)气体检测报警装置 装置区 (7)通风装置(厂房) 房、化验室 (8)确定危险区和决定电气设备防爆结构布置与电气设备 (9)防静电施(包括防杂散电流的措施)管道、电气 (10)雷设备 建筑物、设备 (11)装置内的动火管理 管理措施 (1)放空系统(安全阀、泄阀 (2)排水、排油设备(包括室外装置地区) 装置区 污水管网、电气、机械 防止 (3)动力的紧急停供措施 发生防止由运转中所 ①保安用电力;②保安用蒸汽;③保安用 运转发生事故引起的灾冷却水 联锁系统 中的害的措施 (4)防止误操作措施 事故 ①阀等的联锁;②其他 (5)安全仪表 仪表 (6)防止混人杂质等的措施 过滤器 (7)防止外因产生断裂的措施 设备设计 (1)总图布置的合理性 全厂布置 (2)耐火结构 防火墙 防止 (8)防油、防液堤 扩大防止发生灾客时(4)紧急断流装置 工艺流程 受害扩大受害范围,将受(5)防火、防爆填 结构、化学品库 范范限制在最小(6)防火、灭火设备 装置区 的限度内的施(7)紧急通话设备 装区 施 (8)安全急救施 适地点 9)防爆结构 建筑物 10)其他 2 合成氨生产过程安全技术与工程 氨合成的主要任务是将脱硫、变换、净化后送来的合格的氢氮混 合气,在高温、高压及催化剂存在的条件下直接合成氨。 分析大型合成氨装置开车和操作过程中发生事故和故障表明,设 计错误占事故总数的10%~15%,施工和设备安装错误占14% 16%,设备、机械、管件、控制计量仪表等方面的缺陷占56% 61%,操作人员错误占13%~15%。多数事故、火灾和爆炸(80%) 是由各种工艺设备泄出可燃气体造成的。 2.1过程机理及工艺控制分析 氨合成过程工艺条件主要包括压力、温度、空间速度、气体组 成等。 2.1.1压力 工业上合成氨的各种工艺流程,一般都以压强的高低来分类。 高压法压力为70~100MPa,温度为550650℃中压法压力为 40~60MPa,低者也有用15~20MPa,一般采用30MPa左右,温度 为450~550℃;低压法压力为10MPa,温度为400~450℃中压法 是当前世界各国普遍采用的方法,它不论在技术上还是能量消耗、经 济效益方面都较优越。国内中型合成氨厂一般采用中压法进行氨的合 成。压力一般采用32MPa左右。从国外引进的30万吨大合成氨厂, 压力大多为15MPa。合成氨工艺流程如图2-1所示。 从化学平衡和化学反应速率两方面考虑,提高操作压力可以提高生 产能力。而且压力高时,氨的分离流程简单高压下分离氨,只需水冷 却就足够,设备较为紧凑,占地面积也较小但是,压力高时,对设备 材质、加工制造的要求均高。同时,高压下反应温度般较高,催化剂 使用寿命缩短,所有这些都给安全生产带来了困难。 2合成氨生产过程安全技术与工程39 8 HH 如链 斯 州出 I 长 出 振H城餐 基 升 出保 洲 州州 40化工工艺及安全 2.1.2温度 实际生产中,希望合成塔催化剂层中的温度分布尽可能接近最适宜温度曲线 由于催化剂只有在一定的温度条件下才具有较高的活性,还要使最适宜温度在催化 剂的活性范围内。如果温度过高,会使催化剂过早地失去活性;而温度过低,达不 到活性温度,催化剂起不到加速反应的作用。不同的催化剂有不同的活性温度。同 一种催化剂在不同的使用时期,其活性温度也有所不同反应控制在最适宜温度 (500℃),当使用到后期活性较差时,温度可以控制高一点(520℃)图2-2所示 为催化剂层不同高度的温度分布和氨含量的变化。 热点 YNHy YNHt1 t2t 图22催化剂层不同高度的温度分布和氨含量的变化 L1一绝热层高度:L2一冷却层高度L一催化剂层高度;YNH一进口氨含量; Y3一出口氨含量一催化剂层进口温度 出口温度t热点温度 在生产中,控制最适宜温度是指控制“热点温度,“热点”温度就是在反 应过程中催化剂层中温度最高的那一“点”。以双套管并流式催化剂筐为例分析, 如图2-2所示。设气体进入催化剂层时的温度和氨含量分别为t和要求 t1不小于催化剂使用温度的下限。反应初期,因远离平衡态,氨合成反应速率较 快,放热多,为使温度迅速升至最适宜温度,这一段不设冷却管冷却(即图中 L1那一段),故称绝热层。在L1一段,氨的浓度也迅速增加。随着温度升高到 一定程度,温度上升的速度逐渐缓慢,而且反应后的气体与双套管内的冷气相 遇,反应热开始逐步移走。当温度达到最高点后,由于移走的热量超过反应所放 出的热量,温度就随催化剂床层深度的增加而降低。在催化剂层中温度最高的那 一点即为“热点”。 从较理想的情况来看,希望从t1到t这一段进行得快一些,从t到t (气体出催化剂层的温度),则尽可能沿着最适宜温度线进行。这里的热力平衡涉 及介质的流速、催化剂的活性、床层厚度以及热反应状态等,是合成塔安全运行 的核心问题之一。 2合成氨生产过程安全技术与工程41 2.1.3空间速度 空间速度的大小意味着处理量的大小,在一定的温度、压强下,增大气体空 速,就加快了气体通过催化剂床层的速度,气体与催化剂接触时间缩短,在确定 的条件下,出塔气体中氨含量要降低。对应于每个空间速度,有一个最适宜温度 和氨含量,见表2-1。 表2-1不同温度、不同空间速度下的NH3含量 % 度/℃ 空速/-1 425 450 475 500 525 15000 14.5 19.621.623.0 19.3 30000 11.7 14.617.7 18.2 16.7 45000 9.4 12.7 152 16.5 15.7 60000 8.0 11.2 13.3 6 14.6 14.6 压力为30MPa的中压法合成氨,空间速度选择2000~30000之间,氨净 值(出塔与进塔氨含量之差)为10%~15因合成氨是连续生产工艺,空速 可以提高。空速大,处理的气量大,虽然氨净值有所降低但能增加产量。但空速 过大,氨分离不完全,增大设备负荷,不利于安全生产。因此,空速也有一个最 适宜范围,这不仅决定着氨的产量,也关系着装置的安全生产。 除对上述三个条件进行控制外,还应控制进塔气体组成,即不仅要控制进塔 氢氮比,还应根据操作压力、催化剂活性等条件对循环气中情性气体含量加以 控制。 2.2氨分离及合成过程 2.2.1氨分离过程 (1)冷凝法是冷却含氨混合气,使其中大部分氨冷凝并与不凝气分开。加 压下,气相中饱和氨含量随温度降低、压力增高而减少若不计情性组分对氨热 力学性质的影响,饱和氨含量可由下式计算。 lgy=4.85618.814199 式中y气相平衡氨含量,%; p混合气总压力,MPa; T温度,K 若考虑其他气体组分对气相氨平衡含量的影响,相应值可在有关手册中查 42化工工艺及安全 取。如操作压力在45MPa以上,用水冷却即能使氨冷凝。操作压力在20~ 30MPa时,水冷仅能分出部分氨,气相中尚含氨7%~9%,需进一步以液氨做 冷冻剂冷却到0℃以下,才能使气相中氨含量降至2%~4% 含氨混合气的冷却是在水冷却器和氨冷却器中实现的。冷冻用的液氨由冷冻 循环供给,或为液氨产品的一部分。液氨在氨分离器中与气体分开,减压送人贮 槽。贮槽压力一般为1.6~1.8MPa。液氨冷凝过程中,部分氮氢气及惰性气体溶 解其中,溶解气大部分在液氨贮槽中减压释放出来,称为“贮槽气”或“弛放气” 气体在液氨中的溶解度,可按亨利定律近似计算。 (2)水吸收法氨在水中有很大的溶解度,与溶液成平衡的气相氨分压很小 因而用水吸收法分离氨效果良好。但气相亦为水蒸气饱和,为防止催化剂中毒,循 环需严格脱除水分后进入合成塔。水吸收法得到的产品是浓氨水从浓氨水制取液 氨须经过氨水蒸馏和气氨冷凝,消耗一定的能量,工业上采用此法者较少。近年来 利用有机溶剂吸收氨的研究有所进展,它的优点是制取液氨时能耗少 2.2.2氨合成过程 工业上氨的合成有多种流程,但总包括以下基本步骤。 ①精制的氢氮混合气由压缩机压缩到合成的压力。 ②原料气经过最终精制。 ③净化的原料气升温并合成 ④出口气体经冷冻系统分离出液氨,剩下的氢氮混合气用循环压缩机升压 后重新导往合成塔。 ⑤放部分循环气以维持气体中惰性气含量在规定值以下。 氢氮混合气 放空 气氨 氨 油过滤器 冷 冷却水 凝 塔 水冷凝器 氨 排油 蒸 发 器 合成塔 循环气压缩机 液氨 液氨去贮液氨来白液氨贮 冷却水 图2-3中压合成两级分氨流程 2合成氨生产过程安全技术与工程43 国内大多数合成氨厂采用两级分氨流程。典型流程如图2-3所示出合成塔 的含氨为14%~18%的反应气体经过热量回收后进入水冷器,水冷器是由无缝 钢管做成的耐压排管,外壁喷淋冷却水间接冷却,使气体温度降低到25~30℃, 过程中有一部分氨(约占50%左右)冷凝气体随即进入第一氨分离器,氨分 离器是耐压的圆简,内有填料或挡板,气体在分离中曲折流动时液氨雾滴受阻而 分离。从氨分离器出来的气体有少量弛放大部分经过循环机升压。升压的循环 气与新鲜原料气汇合入油过滤器,分出往复式循环机带入的油滴,再进入氨冷凝 器,氨冷凝器是内装耐压无缝钢管的蛇形盘管或排管的换热器,管内外分别流过 气体和液氨,借液氨蒸发而吸收热量,使气体冷冻至0~8℃,将气体中残余 氨的大部分冷凝,冷凝的液氮在冷凝器中挡板阻拦而分离新鲜气所以在氨冷器 前汇合进入,是使新鲜气中的少量水分、油分、CO、CO2以及其他微量催化毒 物溶于液氨而得到清除。之后气体送入合成塔再次合成。 此流程的特点是循环压缩机位于氨分离器和氨冷凝器之间,循环气温度较 低,有利于压缩机的压缩;新鲜气在油过滤器前加入,使第二次氨分进一步达到 净化目的;放空管线设在循环机的进口,这里情性气体含量高而氨含量较低,减 少了原料气和氨的损失。 此外,在15MPa下操作的小型合成氨厂,其流程与图2-3相似,只是因为 压力低,水冷后很少有氨冷凝下来,为保证合成塔口氨含量的要求,通常设两 个串联的氨冷凝器和氨分离器。 凯洛格合成氨流程中新鲜气在离心压缩机的第一缸中压缩新鲜气经甲烷化 换热器、水冷却器及氨冷却器逐步冷却到8℃除去水分后,新鲜气体进入压缩 机第二缸继续压缩,并与循环气在缸内混合,压力升到15.5MPa,温度为69℃, 经过水冷却器,气体温度降至38℃。然后气体分为两路,一路约50%的气体经 过两级串联的氨冷器冷却至10℃。另一路气体与高压氨分离器来的23℃的气 体在冷热交换器内换热,降温至一9℃,而来自高压氨分离器的冷气体则升温到 24℃。两路气体汇合后温度为-4℃。再经过氨冷器将气体进一步冷却到-23℃, 然后送往高压氨分离器。分离液氨后,含氨2%的循环气经冷热交换器和热热交 换器预热到141℃进入轴向冷激式合成塔。高压氨分离器中的液氨经减压后进入 低压氨分离器,液氨送去冷冻系统,从低压氨分离器内闪蒸出的弛放气与回收氨 后的放空气一起作燃料。 该流程具有以下特点:采用离心式压缩机回收合成氨的反应热,预热锅炉给 水;采用三级氨冷,三级闪蒸,将三种不同压力的氨蒸气分别返回离心式压缩机 相应的压缩级中,这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的 冷冻系数大,功耗少;放空管线位于压缩机循环段之前,此处情性气体含量最 高,但氨含量也最高,由于放空气回收氨,故对氨损失影响不大氨冷凝在压缩 44化工工艺及安全 机循环段之后,能够进一步清除气体中夹带的密封油、CO2等杂质缺点是循 环功耗较大。 与凯洛格流程比较,托普索氨合成工艺流程在压缩机循环段前冷凝分离氨, 循环功耗较低;但操作压力较高,仅采用二级氨冷;采用径向合成塔,系统压力 降小;由于压力较高,对离心压缩机的要求提高。 新鲜气经过三缸式离心机加压,每缸后均有水冷却器及分离器,以冷却加压 后的气体并分出冷凝水,然后新鲜气与经过第氨冷器的循环气混合通过第二氨 冷器,温度降低到0℃左右进入氨分离器分出液氨,从氨分离器出来的气体中约 含氨3.6%,通过冷热交换器升温至30℃,进入离心压缩机第三缸所带循环段补 充压力,而后经预热进入径向冷激式合成塔出塔气体通过锅炉给水预热器及各 种换热器温度降至10℃左右与新鲜气混合,从而完全循环。 2.3氨合成塔 2.3.1结构特点 合成塔是氨合成过程中的关键设备。随着技术的发展,合成塔的结构尺寸逐 步大型化(见表2-2),并且对合成塔的性能,特别是运转的安全性、可靠性, 提出了更严格的要求。 表2-2合成塔结构尺寸的发展 年份/年产量/td-1设计压强/MPa内径/mm壁厚/mm塔高/m空塔重/t 1913 4.9 20 300 3.5 1915 85 30 800 50~65 196012030 900 120 17 70 1965500 30 1700 190 17 190 1968910153200 150 20 270 1972 1360 33 3400 300 32.5353 ①在正常操作条件下,反应维持自热;塔的结构要有利于升温、还原、保 证催化剂有较大的生产强度。 ②催化剂床层温度分布合理,充分利用催化剂的活性。 ③气流在催化剂床层内分布安全、均衡,塔的压降小。 ④换热器传热强度大,体积小,高压容器空间利用率(催化剂体积/合成塔 总容积)高。 ⑤生产稳定,调节灵活,具有较大的操作弹性。 ⑥结构简单可靠,各部件连接与保温合理内件在塔内有自由伸缩的余地 以减少部件及整体的热应力。 2合成氨生产过程安全技术与工程45 为了使结构合理,便于加工和检 修方便等,合成塔(见图2-4)分为筒 体(外筒)和内件两部分,内件置入 外筒之内,包括催化剂筐、热交换器气 和电加热器三部分构成,大型氨合成 B—B剖面 7 塔的内件一般不设电加热器,而由塔 外加热炉供热。进入合成塔的气体先5 经过内件与外筒之间的环隙,内件外 面设有保温层,以减少向外简的散热。 因而外筒承受压(操作压力与大气压9 之差),但不承受高温,可用普通低合 8 金钢或优质碳钢制成。在正常情况下, 寿命可达四五十年以上。内件虽在 500℃左右的高温下操作,但只承受环 隙气流与内件气流的压差,一般仅 1.0~2.0MPa,从而可降低对材质的 要求。一般内件可用合金钢制作。某 些外内径在500mm左右的合成塔, 采用含碳量在0.015%以下的微碳纯 铁内件材料,也可满足生产上的要求。 内件寿命比外简短,一般为6~10年。 合成塔大致分为连续换热式、多 图2-4合成塔 段间接换热式和多段冷激式三种塔型。1一外简2一催化剂;3换热器 4一冷却套管+5热电偶管6分气盒; 目前常用的主要有冷管式和冷激式7电加热器8中心管;9一冷气管 前者属于连续换热式,后者属于多段 冷激式。近年来将传统的塔内气流轴向流动改为径向流动以减小压力降,降低循 环功耗,因而普遍受到了重视。 2.3.2冷管式合成塔 这一类型合成塔是在催化剂床层中设置换热管(冷管),管外是催化剂层, 管内流过的是合成用的原料气。原料气吸收催化剂层中的反应热,使催化剂层维 持在要求的温度,气体则被预热。冷管有单管、套管和U形管、并流和逆流等 形式。国内常用的是并流三套管和并流单管式。 并流三套管合成塔是并流双套管合成塔的改进,除催化剂筐的换热套管略有 不同外,其他结构基本相同。并流双套管合成塔的结构中塔内部分分成两个区 46化工工艺及安全 域,上半区是催化剂筐,下半部是热交换器。原料气分两路进入塔内,主路从合 成塔的上侧进入,沿合成塔外筒内壁1与催化剂筐2之间的环隙顺流而下,保持 合成塔筒体不致过热,筒体内壁上温度一般在40℃左右。之后气体进入下部换 热器3的管间,与走管内的气流换热,换热后的净制气温度约为350℃,经分气 盒6下室流催化剂筐内的冷却套管4的内管上升到顶部,再由内套管外套管之 间的空隙折流而下,进入分气盒6上室,在此过程中,混合气体与催化剂层气体 并流换热(并流双套管由此得名),一方面降低催化剂层的温度,另一方而使本 身得到进一步预热到400℃左右。气体经分气盒6上室汇合后进入中心管8,中 心管内设电加热器7以备催化剂升温还原时补加热量氢氮混合气在催化剂层 中,在高温高压下进行合成,反应后的气体进入下部换热器3的管内,将热量传 给管外的进塔气体,然后从塔底导出。 有少部分原料气作为副线,从合成塔下部进入,通过热交换器中央的冷气管 直接与换热原料气汇合。必要时调节副线冷气量,可调节合成的温度。 并流三套管是由并流双套管演变而来。三套管换热器的每支换热管由三根套 管组成,内冷管内与衬管的末端焊住,使内冷管与内衬管形成一层不流动的滞气 层,气体通过内管时并不显著换热,直到气体从内冷管与外冷管的缝隙下流时才 通过外冷管壁与催化剂层换热,其流向与气体通过催化剂层的方向相同。之后气 体由中心管上升后分散与催化剂床层接触 催化剂层上端是绝热反应层(此处无冷却套管),反应管升温很快,而后才 与套管内的冷气换热。这时反应距平衡远,反应速率快,释放能量多而换热器 套管中的冷气温度较低,传热温差大,换热量多,使催化剂层温度不致过高。在 催化剂床层下端,已有相当数量的氨生成,反应速率变慢,放出热量少,面冷气 温度又已升高,传热温差减少,使传热与反应释放热量相适应。出催化剂床层的 合成气再进入塔下部的热交换器,换热后送去冷却分氨。 并流三套管合成塔的催化剂床层的温度变化比双套管更趋近最适宜温度,并 流三套管具有操作稳定、适应性强、结构可靠等优点其缺点是结构复杂、冷管 与分气盒占据较多的空间,催化剂还原时床层下部受冷管传热的影响升温困难, 还原不易彻底。 另有一种具有并流三套管优点的冷管式合成塔是单管并流式,以单管代替三 套管,以几根直径较大的开气管代替三套管中几十根双层冷管,取消了与三套管 相适应的分气盒,从而使结构简化,提高了塔的容积系数,因而应用较为广泛 2.3.3冷激式合成塔 日产千吨以上的大型合成塔均采用冷激式设计日产千吨凯洛格四层轴向冷 激式合成塔,塔外筒形状为上小下大的瓶式,在缩口部位密封,以便解决大塔径 2合成氨生产过程安全技术与工程47 造成的密封困难。内件包括四层催化剂、层间气体混合装置(冷激管和挡板), 以及列管换热器。 气体由塔底封头接管,进入塔内,向上流经内外筒之环隙以冷却外筒气体 穿过催化剂筐缩口部分向上流过换热器与上筒体的环形空间,折流向下穿过换热 器的管间,被加热到400℃左右进入第一层催化剂,经反应后温度上升至500℃ 左右,在第一、第二床层间反应气与来自接管的冷激气混合降温,而后进第二层 催化剂。以此类推,最后气体由第四层催化剂层底部流出,而后折流向上穿过中 心管与换热器的管内,换热后经波纹连接管流出塔外。 在冷凝式合成塔内,催化剂是多床层填放的,第一层因反应速率快而填放量 较少,最末层最多。第一层催化剂保持在较高温度以争取反应速率,后几层在较低 温度有利于达到较高的氨含量。控制冷激气量可调节合成在最适宜温度附近进行。 虽然床层越多,各床层的温度调节可以越灵敏,过程可以在越接近最适宜温 度下进行;但床层数量达到一定程度后有利因素并不多。 与冷管式合成塔相比,冷激式合成塔的主要特点见表2-3 表2-3冷微式合成塔的主要特点 优点 缺点 (1)结构简单,没有复杂的内冷装置,安装检修方便也不需高大厂(1)但是生产强度较低 房和吊车 2)换热器要较大换热面积 (2)催化剂均匀填放(有冷管时造成不匀)温度和气分布均匀并(3)冷激气要求纯度高 可选用多种活性温度范围的催化剂 (3)用冷激气量控制温度,调节灵活,操作平稳、安全,接近最适宜 温度 (4)床层通气截面大,气流阻力小 径向催化剂筐的合成塔是近年来新出现的塔径,原料气经换热后径向地由内 向外(或从外向内)从中心管经催化剂床层向体与催化剂筐的缝隙处流动。径 向的合成塔在运行分析时要注意以下特点。 ①气体通过催化剂床层的路径很短,通气截面积大,气流速度慢,气流阻 力只有轴向的10%~30%。 ②可采用小粒度(如1.6~2.6mm)催化剂,减少内扩散的影响,提高内 表面利用率。 ③有利于催化剂的均匀还原。 ④可适应离心压缩机使用的要求。 在径向塔内,气体通过催化剂层时的流速是变化的,要求气流分布设计得均 匀,因此,径向塔不适用于小型塔。 随着生产规模的扩大,合成氨厂自20世纪60年代中期以来,开始采用卧式 48化工工艺及安全 氨合成塔,它不再需要高大厂房框架和大型起重安装设备,对基础没有特殊要 求。卧式塔适用于大型厂,尤其是日产1500t以上的氨合成厂 中型合成氨装置以白煤或焦煤为原料,以空气和蒸汽为汽化剂,在煤气炉内 发生反应生成半水煤气。这是一种被普遍采用的合成氨制造工艺,这种工艺在每 3min的一个工作循环里分以下五个阶段。 (1)吹风阶段鼓风机送来的空气从炉底进入煤气炉,与红热的炭发生反 应,生成的吹风气经燃烧室、废热锅炉、烟囱放空。 (2)上吹制气阶段蒸汽加氮气,从煤气炉底部进入,与红热的炭发生反 应,生成半水煤气,经燃烧室、废热锅炉、汽气箱、洗涤塔到达气柜。 (3)下吹制气阶段蒸汽加氮气进入燃烧室,然后经煤气炉上部进人,与红 热的炭发生反应,生成半水煤气,经洗气箱、洗涤塔到达气柜。 (4)二次上吹制气阶段与上吹制气阶段相同。 (5)空气吹净阶段与吹风制气阶段大致相同,不同之处是吹风气出废热锅 炉进入洗气箱、洗涤塔到达气柜。 从气柜出来的半水煤气进入电滤器底部,在强大的电场作用下,煤气中的小 粒便带上电荷,大部分灰尘都移向沉淀极管壁,与电极上的异性电荷相中和,将 尘粒沉淀在电极上,除尘后的气体从电滤器顶部出来,经过半水煤气鼓风机提压 后进入半水煤气脱硫塔底部,气体在塔内与从塔顶洒下的溶液通过填料的润湿表 面充分接触,吸收并脱除半水煤气中的H2S气体,脱硫后的气体H2S含量应低 于50mg/m3,从脱硫塔出来和半水煤气进入氢氮气压缩机,经一、二、三级压 缩把半水煤气加压到2.15MPa,每一级压缩后需经缓冲、冷却并经分离油水后, 送往加压全低温变换系统。 从压缩机三段出来的半水煤气先经过焦炭过滤器除掉杂质和油水后,进入饱 和塔,与从饱和塔塔顶部下来的温度为15℃左右的热水逆流接触,气体温度由 原来的40℃左右升至约130℃后从饱和塔顶部出来,同时带出大量的水蒸气,然 后进入气液分离器分离水分后进入半水煤气换热器与变换炉二段出来的330℃左 右的变换气换热,温度升至230℃后进入变换炉进行变换反应。变换炉分为三 段。段间经增湿器用除氧水冷激增湿降湿,三段出口约250℃的变换气进入水加 热器,加热热水塔出来的热水,自身被冷却后进入热水塔,在热水塔填料层内与 热水逆流换热后,由热水塔上部出去,然后经变换器、冷却器、变换气分离器 后,从变换气脱硫塔底部进人,与从塔顶部喷淋下来的溶液逆流抵触进一步脱除 硫化氢,从塔顶出来和变换气中H2S含量应低于30mg/m3,然后经塔分离液沫 后送往脱碳系统(注:1系统为MDEA脱碳,2系统为碳丙脱碳) 在加压全低湿变换系统中,半水煤气中30%的CO在变换炉中与H2Ocg, 反应生成CO2和H2,出变换炉三段的变换气CO含量小于4.0%。经过二次脱 2合成氨生产过程安全技术与工程49 硫后的变换气,进入CO2吸塔下部,气体自下而上通过填料,与自上而下的 MDEA溶液(或碳丙溶液)逆流接触,变换气中CO2等酸性气体被溶剂吸收, 由塔顶出来的净化气中CO2含量不大于1.5%,再经过净化气冷却器冷却,并分 离水分后送往压缩机四段。由脱碳系统送来的净化气经压缩机四、五级压缩,压 力升至10~14.2MPa后经塔前分离器除去其中的油水后,分主、副浅进入粗甲 醇塔进行甲醇合成反应,出来的气体经粗甲醇分离器分离掉甲醇后,用淡醇洗 涤,进入铜洗塔(注:若粗甲醇塔未开车,则压缩机五段气直接送至铜洗塔), 铜洗塔进口气中CO含量应不大于1.5%。 由甲醇塔过来的气体经分离器分离气体中夹带的淡醇后,从铜洗塔底部进 入,与塔顶喷淋而下的铜氨液逆流相遇,铜氨液吸收气体中的CO、CO2、O2、 H2O等杂质。出铜洗塔的气体进入洗塔下部,通过塔内一定高度的氨水,鼓 泡吸收气体中残余CO2,气体从碱洗塔顶部出来,经过分离器分离夹带的氨水后 送到高压机六段入口,经过压缩机六段压缩,将压力提至32.0MPa后送往氨合 成塔系统。从压缩机六段送来的新鲜气与循环气在滤油器中混合除油后,经冷凝 塔上部换热器管内去氨蒸发器冷却,然后返回冷凝塔下部分分离器分离液氨,再 经上部换热器管间回收部分冷量,出塔后分5路进入合成塔。主线气体由合成塔 顶部进入,沿着简体与内件之间的环隙自上而下到塔底部,主线气体先后进入下 端热交换器管间,上端换热器管间,与管内反应的高温气体进行热交换,再汇同 由塔底部进入的副线气体一起进入中心管沿中心管上升到触媒筐顶部进入第一 层触媒进行反应;反应后的合成气与从塔项进的1冷激副线气体汇合进人第 二层触媒反应;出第二层触媒的合成气与从塔顶进入的2冷激副线气体汇合进 人第三层触媒反应;出第三层触媒的合成气与从塔顶进入的3冷激副线气体汇 合进入第三层触媒反应;出第四层触媒的合成气经塔内换热器管内换热后出塔去 中置锅炉回收部分余热,再经塔内下换热器管内进一步换热,水冷器冷却后进入 氨分离器分离液氨。出氨分离器的气体经循环机补充压力后与新鲜气汇合,开始 下一个循环。如此周而复始,往复循环。冷凝塔和氨分离器分离下来的液氨经减 压后送往液氨库计量贮存。 2.4工艺过程危险性与案例分析 2.4.1造气 造气是指煤和焦炭等固体燃料在高温常压或加压条件下,与汽化剂反应转化 为气体产物和少量残渣的过程。用适量的空气(或富氧空气)与水蒸气作为汽化 剂,所得气体称为半水煤气。 50化工工艺及安全 2.4.1.1造气反应原理 以空气为汽化剂时,碳和氧进行以下化学反应,放出热量,提高煤气炉内炭 层温度。 C+O2-CO2+Q C+o2-C0+Q Co+02-CO2+Q 在空气吹风时还存在着二氧化碳的还原反应,吸收炭层中积蓄的热量。 +C-2C0-Q 以水蒸气为氧化剂时,碳和水蒸气进行以下化学反应,主要生成一氧化碳和 氢气。 C+2H2 O(g)-CO2+H2-Q C+2H,CH.+Q 2.4.1.2造气工艺流程 国内中型氮肥厂大多数工艺流程是以煤焦为原料的间歌式汽化法流程,主要 设备有煤气炉、燃烧室、废热锅炉、洗气箱等设备间歌煤气炉造气,每 3min(或2.5min)一个工作循环,每个循环分五个阶段,分别为吹风、上吹制 气、下吹制气、二次上吹和空气吹净,具体工艺流程如图2-5所示 2.4.1.3案例分析 某厂煤气炉开车检查过程中,开启灰斗油缸的油压调节阀,阀门压盖松动, 阀杆穿出,大量高压油喷向炉口引起大面积着火,烧坏了炉附近的仪表盘和换向 阀站,造成系统停车。 煤气炉第11个循环时,即将加炭车推到炉口旁边。当班值班长看到吹风阀 指示牌下落,不了解情况就贸然指挥打开炉盖。炉内正在上吹做气,炉口大火冲 出6~7m高,烧伤一名加炭工。当时在岗人员全都吓跑,幸有一人跑后又转回 来,才将自动机停下。 造气车间,全厂断电,煤气炉紧急停车,空气鼓风机也紧急停车。全厂恢复 电力后开鼓风机时,空气总管突然爆炸并炸坏鼓风机。 全厂断电紧急停车后,煤气炉烟囱阀因高压水断而自动下落并关闭,相当于 2合成氨生产过程安全技术与工程51 ()吹风阶段 空气吹一空煤气燃烧室废热锅炉烟囱 净阶段 二次风 (2)上吹制气阶段 蒸汽一煤气炉 燃烧室废热锅炉洗气箱洗气塔 气柜 (3)下吹制气阶段 蒸汽燃烧室 煤气炉洗气箱洗气塔 气柜 (4)二次上吹阶段 蒸汽一燃烧炉 煤气室废热锅炉洗气箱洗气塔 气柜 5)空气吹净阶段 吹风 空汽一煤气炉燃烧室废热锅炉洗气箱洗气塔 阶段 气柜 图25造气的工艺流程 煤气炉处于憋压状态。由于煤气炉一次风阀或二次风阀密封不好,使炉内产生的 煤气倒人空气总管引起爆炸。断电等紧急停车,必须打开炉顶快开门,有条件时 打开燃烧室盖于或支起烟囱阀。断电后开车,空气总管内必须取样分析,确认没 有可燃气体才开车,否则应用氮气或蒸汽进行置换。 防止停车后烟囱自动关闭,可以改烟囱阀为下开式,断高压水时阀门会自动 打开。煤气炉的一次风管线应设安全放空阀,停车时自动打开。 气柜在使用中,钟罩圆柱部分有一砂眼漏煤气,决定停车补焊补焊前钟罩 内的半水煤气用空气进行了置换但不符合动火要求。未经分析就动火发生了剧烈 爆炸。气柜3根导轨断落,5根导轨变形,钟罩变形,钟罩顶部穿孔。 置换必须彻底,不能留死角,动火设备的置换,设备内取样必须有代表性, 置换半水煤气设备,分析标准要求一氧化碳和氢气总含量小于0.5%。 操作工在4时左右检查夹套锅炉水位正常后就去洗衣服、睡觉,再没有进行 52化工工艺及安全 巡回检查和调节。直至8时左右交接班时才发现锅炉缺水,违章快速加水造成事 故扩大,夹套锅炉玻璃液位计爆碎,熄火发现锅炉10处大小高低不等的鼓泡 锅炉缺水被烧红,自行处理加水过猛,造成瞬间温差应力过大,蒸气压突然 增高,致使夹套锅炉炉壁蠕胀鼓泡,玻璃液位计爆碎。 造气车间蒸汽调压阀失灵,导致减压阀全开。使0.8Ma的蒸汽进人 0.07MPa的低压蒸汽管网,刚巧6炉夹套锅炉出口单向阀失灵,造成6炉夹套 锅炉超压破裂。夹套锅炉中的水和水蒸气与炽热的焦炭接触,剧烈反应造成整个 炉体爆炸下沉,现场一片火海。 低压蒸汽管网应有安全放空阀。夹套锅炉单向阀应加强管理,保证好用,同 时夹套锅炉应设安全放空阀或安全防爆板。 2.4.2气柜 2.4.2.1气柜的工作原理 气柜由水槽、中节、钟罩、进气管、出气管等组成。进气管和出气管穿过水 槽露出水面,中节和钟罩上装有导轮,水槽壁有固定的导轨。 气柜的高低变化随进入气体的总压力的变化而改变,当进入气柜的气体总压 力大于气柜的质量时,气柜就上升,反之气柜就下降。 2.4.2.2气柜的工艺流程 造气来的煤气经洗涤塔洗涤后,泄入煤气总管,通过气柜进口水封桶到气 柜,进行自然混合,然后煤气经出口水封桶到气柜出口总管去除尘工段,工艺流 程如图2-6所示。 造气电除尘进口水封口水封煤气气 图2-6气柜的工艺流程 2.4.2.3案例分析 水槽放水时,放空没开。或者放空开得小。气柜体积大,钢板较薄,气柜负 压造成变形。 预防措施:水槽放水时,要少开水,大开放空设计排水管管径小于放空管径。 造气中含氧高,置换不彻底,动火时爆炸。 2.4.3电除尘 2.4.3.1电除尘工作原理 电除尘分离气体中的悬浮灰尘需要三个基本过程,即悬浮灰尘的荷电;荷电 灰尘在电场中回收;除去收尘电极上的积灰。合成氨厂所用的电除尘为湿法管式 2合威氨生产过程安全技术与工程53 静电除尘器,用于煤气精除尘,满足压缩等工段的需要,有一段式和两段式两 种。电除尘内有电晕极和沉淀极,在电晕极和沉淀极之间加上负高压直流电后 在两极之间形成了高压不均匀电场使气体电离,在电场作用下,正、负离子向电 极移动;当带有灰尘的气体通过此电场时,灰尘便会吸附上正、负电荷;吸附电 荷的灰尘在电场作用下移向电极。由于湿法管式电除尘,两极之间为不均匀电 场,大部分灰尘带负电移向沉淀极,被管壁上连续冲水带走;小部分灰尘带正电 移向电晕极,一般8~12h停电一次,用间断冲水洗去电晕极上的积灰 2.4.3.2电除尘的工艺流程 电除尘工艺流程如图2-7所示。满水 煤气气柜进口水封电除尘器出口水封煤气风机 污水 图2-7电除尘的工艺流程 2.4.3.3案例分析 大修后,电除尘置换时绝缘箱放空没打开,系统置换时间短,煤气置换时, 电除尘出口取样分析合格,就送电开车。由于绝缘箱内存有空气,通煤气时形成 了爆炸性混合气,开车送电引起爆炸,炸坏绝缘箱,电除尘紧急停车夜班操作 工在水封桶附近巡检,由于水封溢流管跑气造成中毒倒,因发现不及时,该操 作工中毒死亡。系统开车时置换要彻底,特别是惰性气体置换空气时,死角地方 要取样分析合格。 2.4.4脱硫 2.4.4.1脱硫反应原理 改良2,6和2,7-蒽醌二磺酸钠(ADA)法脱硫是以碳酸钠吸收原料气中的 硫化氢。在碳酸钠为主要成分的溶液中还添加偏酸钠、ADA和酒石酸钾钠 主要反应如下。 在pH值为8.5~9.5,以碳酸钠溶液吸收H2S形成硫氢化钠。 Na:CO3 +H2=-=NaHS+NaHCO3 (1) 硫氢化钠和偏锐酸钠反应生成焦酸钠,析出单质硫。 2NaHS+4NaVO:+ -N&amp;,O,++2S (2) 还原性焦酸钠和氧化态ADA反应,生成还原态ADA,而焦锐酸钠被氧 54化工工艺及安全 化为偏钒酸钠。 na2VO+2da(氧化态)+2naOH+h2)4VO3:2ADA(还原态)(3) 还原态ADA被空气氧化再生。 2ADA(还原态)+O2=ADA(氧化态)+2H2O (4) 反应式(1)为脱硫吸收反应,(2)、(3)、(4)三个反应式为再生反应。 当脱硫气体中有二氧化碳、氧气、氢氰酸存在时,有副反应产生。 操作温度高于60℃时,硫氢化钠被氧化,生成硫代硫酸钠,反应式如下 2NaHS+,),+H2O 中变气中含二氧化碳时,碳酸钠溶液同时吸收二氧化碳生成碳酸氢钠 Na2CO3+CO2+H2O=-22NaHCO3 中变气中含有氢酸时,碳酸钠溶液发生中和反应,生成氯化钠;而氯化钠 又能同元素硫反应。 :CO,+2HCN-2NaCN+H2O+ NaCN+S-NaCNS 硫氰化钠被氧化,生成硫酸钠。 2NaCNS+502-Na2 S0. +2C0, SO)+ ①添加催化剂偏钒酸钠是加速传质吸收过程,提高硫容量,降低副反应硫 代硫酸钠的生成速率。 ②添加载体ADA是加速四价钒向五价钒的转化。 ③添加酒石酸钾钠是防止“钒氧硫”的络合沉淀的生成,以保持ADA溶 液的活性。 吸收硫化氢后的ADA溶液在氧化再生塔被空气氧化再生后循环使用。 2.4.4.2脱硫工艺流程 来自前工段的中变气,经冷却后,温度控制在40~50℃,分离冷凝水后进 入脱硫塔下部;塔内设两层鼓泡段,气体自下而上与脱硫溶液逆向接触,硫化氢 被吸收,出口气体中硫化氢含量12mg/m3下。脱硫后的气体经气液分离,去 脱碳工段。由脱硫塔底部排出的溶液经减压后进入氧化再生塔顶部的六支喷射 器,同时自吸空气在混合管内进行氧化反应经喷射尾管下部缓冲分布器,进入 氧化再生塔内,继续发生氧化反应,经筛板将泡沫和溶液悬浮分离,硫泡沫溢流 到泡沫槽,去硫回收系统回收硫磺。再生后的溶液经调节进脱硫溶液循环槽 2合成氨生产过程安全技术与工程55 而后经脱硫溶液循环泵,加压到3.5Ma,从脱硫塔上部进脱硫塔。制备的新 鲜溶液贮存在脱硫溶液贮槽中,经脱硫溶液补给泵送人循环槽。整个工艺流程如 图2-8所示。 气体 1气体冷却器 气体分离器 气体脱碳系统 脱硫分离器 脱硫塔 溶液循环泵 循环柑 氧化再生塔 泡沫回收装置 溶液制备系统 脱硫溶液贮 熔硫釜 成品硫 图2-8脱硫工艺流程 2.4.4.3案例分析 变换车间一名化工作业工人在脱硫塔内作业时,因未加盲板进行隔绝,他人 妄动罗茨鼓风机,使原料气体进人塔内人员事先未准备好出塔软梯,造成该工 人中毒死亡。 检修脱硫塔,事先决定将塔内筛板全部取出,分布锥只留50mm气焊工为 割掉分布锥进入塔,站稳后招呼塔外同志把焊嘴点燃(塔内有风)气焊工接过 焊枪面向南准备切割,轰一声起火,火苗冲出塔顶,10s又爆炸一声,塔顶呈现 一股蓝色火苗。气焊工被救出后已大面积烧伤,经抢救无效死亡事故原因是塔 内的变换气人口管没加盲板,而动火前又未分析,塔内有变换气造成起火爆炸。 脱硫工段煤气入口总管突然爆炸。炸坏总管膨胀节及12号、9号吸附器人 口支管,大量煤气外逸,使系统压力迅速降低,造成全厂停车。 因总管导淋阀长期不排水,管内积水太多,煤气通过量越来越少,但空气量 仍按正常工艺加人,致使煤气中氧含量越来越高,加之管内壁上有自燃性的硫化 物形成火源,造成爆炸事故。 2.4.5变换 制备原料气的目的是要得到H2N2=3:1的混合气,但半水煤气中氢的含量 不能满足需要,而其所含38%左右的一氧化碳却不是合成氨所需的原料,相反还 会使合成催化剂中毒,因此需要除掉。变换过程正是利用一氧化碳与水蒸气作用生 成二氧化碳与氢,以调整原料气的氢氮比。另外,在生产甲醇时,因需要具有一定 56化工工艺及安全 比例的一氧化碳和氢气的原料气,因而也通过变换过程的控制来调节这一比例 2.4.5.1反应原理 一氧化碳与水蒸气在催化剂作用下,生成二氧化碳和氢气并放出热量。其反 应式如下。 co+(g)=)++Q 这是一个等分子的可逆放热反应,它既是制氢气的过程,又是除去大量一氧 化碳的净化过程。通常,一氧化碳的变换程度用变换率来表示,其计算公式如下 (v100100% E=v(100+V) 式中E-氧化碳变换率,%; Vco—变换前煤气中所含一氧化碳体积分数(干基),%; V—变换后变换气中所含一氧化碳体积分数(千基),% 变换后变换气中所含一氧化碳百分数越小即变换率越高,说明变换反应进行 得越好。提高变换率应主要从反应条件的选择上着手。 ①反应温度在催化剂活性能充分发挥的温度范围内,反应温度越低,转 化率越高。 ②汽气比是指水蒸气与干原料气或一氧化碳的摩尔比改变汽气比是工 业变换反应中最主要的调节手段。增加汽气比,可提高一氧化碳的平衡变换率, 从而有利于降低一氧化碳残余量,加速反应进行。 ③空间速度就是单位时间内通过单位体积催化剂的气体量,其单位(标 准状态)为m3/(m3·h)。在催化剂流行性温度范围内,降低空间速度可提高变 换率。 2.4.5.2常压变换 经脱硫及压缩机一段来的半水煤气,进入饱和塔底与塔顶淋下之热水逆向接 触,提高半水煤气温度及蒸汽含量,出饱和塔的半水煤气与经预热后的蒸汽混合 进入热交换器管内,与走管间的变换气换热提温后,进入变换炉一段进行变换反 应。一段转换化后的气体经蒸汽预热器降温后人二段催化剂层继续转化,使出口 一氧化碳达到控制指标。二段反应的变换气进入热交换器管间,与管内的半水煤 气换热降温后,进入水加热器管间与热水塔来的热水换热降温,最后进入冷凝塔, 与塔顶洒下之冷却水逆向接触,将气温降至40℃左右,然后送至合成压缩机二段。 热交换器顶盖着火时间较长而没被发现,并且此设备为常压设备,材料强度 不够,又超压,故而引起顶盖飞起。燃烧炉内没有吹净,有煤气与空气混合气;进 2合成氨生产过程安全技术与工程57 燃烧炉煤气阀没有关死或关不死,煤气来源切不断,导致燃烧炉升温时耐火砖塌。 2.4.5.3加压变换工艺流程 从上面反应方程式可以看出,这是一个可逆的放热反应。从化学平衡来看, 降低温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳可使平衡向右移动,从而提高一氧化碳 变换率;从反应速率看,提高温度有利于反应速率的增加。因此,目前采用二段 或三段变换,以获得较高的变换率。 变换反应前后气体体积不变,所以提高压力不能改变反应过程的平衡状态。 但是,提高压力后,反应物浓度增加,促进了分子间的接触,并且还能增加催化 剂内表而。因此,空速随压力提高而加大,从而提高了催化剂的生产强度。加压 后一氧化碳能发生一些副反应。在变换的正常操作中,变换炉催化剂层温度控制 高些,蒸汽过量,就可以防止或减少这些副反应的发生。 (1)工艺流程半水煤气由合成压缩机三段送出,进入油水分离器,将气体 中夹带的油分和水分分离出来,从导淋排至地沟;气体进入炭过滤器,再次过滤掉 气体中剩余的油分后,赶往1#混合罐中与补充蒸汽混合,该混合气依次流经煤气 换热器管内和中间换热器管间,提高混合气温度后进入变换炉,在一段一层和二层 进行反应。一段变换气出来后,进入中间换热器(管内),换热后进入2#混合罐 与补充蒸汽混合,进入变换炉二段进行反应,使变换气中一氧化碳达到生产的要 求。出二段的变换气进入煤气换热器(管间)换热后,送向脱碳工段。 (2)案例分析换热器管内变换气出口温度210℃,那么半水煤气和过热蒸 汽的混合气温度一般低于210℃,最高也只不过与变换气出口温度相等,但换热 器壳程压力为2.16MPa(22kgf/cm2)时饱和水蒸气温度约为215℃,低于该温 度就有水分凝结。半水煤气中一氧化碳和硫化氢在有水的条件下对管壁腐蚀严 重,造成中间换热器列管上部腐蚀穿孔。 应改变工艺操作条件,控制混合气温度在饱和蒸汽温度以上全部列管由 20号钢换成1Crl8ni9Ti 决定用煤气降温,零点班操作工用蒸汽将炉温降至410℃时,工长命令切断 蒸汽,改用煤气降温,并要求在锅炉房切断蒸汽,中变炉通煤气后约1h温度已 超过600℃,并持续了一个多小时,致使催化剂过度还原粉化,活性降低,阻力 增大,系统停车 煤气降温是比较新的方法,但不能在没有降温方案和操作步骤的情况下,盲 目指挥切掉蒸汽而采用煤气降温。 2.4.6脱除二氧化碳 (1)水吸收二氧化碳脱碳是根据二氧化碳CO2)在水中的溶解度大于其他气 58化工工艺及安全 体的特点来进行的。气体中的氢气、氮气在水中的溶解度很小,经回收损失很小。 气体在水中的溶解度当压力不高时可用亨利定律确定,即 ;=H, pi 式中c,一气体在水中的溶解度,m3/m3; p——被溶解气体在气相中的分压,kPa; H气体亨利系数,m3/(m3·kPa)。 气体分压为101.32kPa(1个大气压)时,不同温度下各种气体在水中的溶解 度见表2-4。由表看出,二氧化碳和硫化氢在水中的溶解度远大于其他气体,且气 体溶解度与温度有很大关系。温度升高,溶解度降低;温度降低,溶解度增大 表24不同温度下各种气体在水中溶解度 /m3·m-3 温度/℃H Nz CO: H2S co CH O 05 0.021480.023521.7134.620.035370.055630.04870 0.020440.020911.4243.9350.031490.048050.04286 100.019550.018751.19433620.028160.041770.03802 150.018830.01682 0.01682 1.0912.9130.025430.036900.03415 200.01819 .01543 0.8782.5540.023190.03308 0.03102 250.017540.01431 59 995 2.257 300.016990.013300.6652.037 0.020400.027620.02608 350.016660.011640.5921.183 0.019970.02546 0.02440 400.016270.010710.521 0.01940 不同压力、不同温度下,二氧化碳在水中的溶解度见表2-5。由表得知,当 二氧化碳分压提高时,二氧化碳在水中的溶解度增大但当其分压大于 506.625kPa(5atm)时,二氧化碳在水中的溶解度小于亨利定律算出的数据, 即分压与溶解度不成正比的关系。 表2-5不同压力、不同温度下二氧化碳在水中溶解度/m3·m-3 Co2 温度/℃ 分压/kPa(am) 0 10 12 20 30 0.101(1) 1.84 1.194 1.117 0.878 0.665 0.506(5) 8.65 5.34 5.15 3.93 3.56 1.013(10) 15.78 10.20 9.65 7.82 6.61 .520(15) 21.67 15.14 13.63 11.529.68 2.027(20) 26.35 18.91 17.15 14.83 12.62 2.533(25) 30.25 23.07 20.31 18.13 14.51 3.040(30) 33.64 25.51 23.25 20.63 17.22 2合成氨生产过程安全技术与工程59 综上所述,用提高压力、降低温度来提高二氧化碳在水中的溶解度,是加压 水洗法吸收解除二氧化碳的机理。加压水洗操作压力有3.0MPa、1.8pa和 1.2MPa三种,下面以1.8MPa为例作介绍。 (2)水洗系统工艺流程含二氧化碳28%~30%的变换气经压缩和三段压 缩至1.76~1.961MPa(18~20kgf/cm2),经冷却分离后,进水洗塔与塔顶喷洒 的高压水逆流接触,洗去绝大部分二氧化碳和硫化氢由塔顶出来含1%~2% 二氧化碳的水洗气,经水分离器除去气体夹带的水沫后,回压缩机四段进口继续 压缩送下工序。 从水洗塔底排出的高压水进入与高压水泵同轴的水力透平,以回收其压力 能,然后氮、氢回收器闪蒸槽回收其氮气、氢气为主的解析气,经旋风分离器和 二级水分离器两级除沫后返回压缩机。由氮、氢回收器出来的水进入最终膨胀槽 降至常压19.61kPa(0.2kgf/cm2,表压解析出大部二氧化碳,回收气中二氧 化碳浓度达90%~95%,送氨加工车间利用从最终膨胀槽出来的洗涤水经脱 气塔顶部喷头均匀淋洒在塔的填料上。塔顶用风机抽吸空气,使塔顶与塔底维持 一定压差,水与塔底吸人的空气逆流接触,使水中残存的二氧化碳和硫化氢进一 步解析。脱气后再生水汇集于塔下水池,由低压泵送高压水泵加压至1.96MPa (20kgf/cm2),送水洗塔循环使用。 (3)案例分析因突然断电,水洗工段高、低压泵自停因阀门锈蚀,操作 工未能将水洗塔出口阀关死,水洗塔液位迅速下降,失去水封作用,导致塔内气 体通过水力透平串入低压系统,将脱气塔塔板、水槽和塔体冲坏,停车30h 水洗塔为双溢流淋降筛板塔。水洗塔发生液泛带液,在减量等处理无效的情 况下,被迫停车。 塔上层部分筛板中心溢流管因腐蚀严重而脱落至下层塔(筛),水流受阻, 筛板水位升高,气流速度引起液泛、带液。 2.4.7精制 2.4.7.1乙酸铜氨液的吸收和再生原理 (1)吸收原理 ①吸收一氧化碳的原理乙酸铜氨溶液吸收一氧化碳是典型的气体和液体 在液相中进行化学反应的化学吸收过程即一氧化碳由气相主体扩散至气液界 面,被铜氨液溶解,与由液相主体扩散至气液界面的二氨合亚铜离子 [Cu(NH3)2]+和游离氨进行如下化学反应。 Cu(NH3 ) Ac+CO+(NH: )3Ac.CO+Q 即在游离氨存在条件下,乙酸二氨合亚铜与一氧化碳作用,生成一氧化碳乙 酸三氨合亚铜。其一氧化碳三氨合亚铜离子Cu(NH3)CO]从界面反应区扩散 60化工工艺及安全 至液相主体,整个吸收过程完成。 ②吸收二氧化碳、氧气、硫化氢的原理 a.吸收二氧化碳的过程,主要依靠乙酸铜氨液中的游离氨,其反应如下 NH, +C()2+H2O-NH, HCO:Q b.吸收氧气是靠低价铜离子进行,其反应如下。 该反应为不可逆反应,可彻底除掉气体中的氧。但脱氧过程中,低价铜离子 大量被氧化为高价铜离子,并消除游离氨放出的热量,使铜氨液温度升高大大降 低其吸收一氧化碳的能力。 c.吸收硫化氢的反应如下。 NH2+H2 SNH. HS+Q 2Cu*+2NH&amp;+H2S-Cu:S +2NH 铜洗后原料气中的H2S可完全除净,但由于低价铜变成硫化亚铜沉淀,使 氨液中低价铜离子含量降低,吸收一氧化碳能力下降,也造成铜耗,故要求原料 气中的硫化氢含量越低越好。 (2)铜氨液再生原理乙酸铜氨液吸收一氧化碳、二氧化碳、氧气和硫化氢 后,吸收能力下降,因此需要对铜氨液进行再生。一方面使溶于铜氨液中的一氧 化碳和二氧化碳解析出来,另一方面使吸收氧时生成的高价铜离子重新还原为低 价铜离子。 吸收一氧化碳、二氧化碳和部分硫化氢的铜氨液在减压和升温条件下,发生 下列吸收过程的逆反应将其解析出来而得以再生。 [Cu(NH ):CO][Cu(NH, )]+CO+NH,-Q NH, HS-NH3+H2S-Q 铜氨液在吸收过程中生成的高价铜离子,在再生时被铜氨液中游离的一氧化 碳还原成低价铜离子,其反应过程如下。 Cu(N)c]+u(nh)]++co(游离)↑+nh3-Q 生成的游离一氧化碳在液相中先将低价铜还原为金属铜生成的金属铜很活 泼,将高价铜离子还原为低价铜离子,其反应分别如下。 Cu+Cu2+-2Cu+-Q 2合成氨生产过程安全技术与上程61 与此同时,高价铜离子也可直接被液相中的游离一氧化碳直接还原,但反应 速率较慢。 2Cu2++CO(游离)+H2O2Cu++CO212H+-Q 溶于铜氨液中的CO氧化成CO2的氧化还原反应,又被称为“湿法燃烧”过程。 上述反应总的结果是高价铜离子被还原成低价铜离子,一氧化碳则被氧化为 二氧化碳。 2.4.7.2碱液吸收二氧化碳和再生原理 (1)苛性钠溶液或氨水吸收二氧化碳和再生原理 ①苛性钠溶液吸收二氧化碳的反应如下。 2NaOH+CO2 Na2 CO,+H2O+Q 反应生成Na2CO3虽有吸收CO2能力,但反应很慢。反应如下 Na:CO, +CO2+H2(-2NaHCO), (1 由于循环碱液中含有大量的NaOH,故有下列反应发生 NaOH+NaHCO, -Na2 CO,+H2O (2) 反应(2)速度很快,故在正常操作中循环碱液中不含 NaHCO3,因只要碱 液中有NaOH存在,就很快与反应(1)生成的 NaHCO3作用生成Na2CO3 ②反应(2)碱液再生原理在废碱液中加入适量石灰,使碱液中的 Na2CO3生成NaOH。其反应如下。 Na:CO: +Ca(OH):2NaOH+CaCO:+-Q 或 Na: CO3 +C:+=-2NaOH+CaCO:-Q (2)氨水吸收二氧化碳原理氨水吸收二氧化碳反应如下。 NH: +H2O-NH4 OH+Q NH:+CO2+H2O-NH, HCO2+Q NH. OH+NH. HCO: (NH.)2CO3+H2O+Q 随氨水不断吸收二氧化碳,其碳化度不断提高,当碳化度达其15%以上时,吸 收能力下降,需更换新氨水。废氨水因再生复杂,一般不再生使用,而作为他用。 2.4.7.3铜碱洗的工艺流程 铜碱洗工艺流程如图2-9所示。 (1)铜碱洗气相流程从甲醇或脱碳等工段来的原料气由铜洗塔底部进入, 与塔顶淋下的铜氨液逆流接触,气体中的一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氧气被 62化工工艺及安全 铜氨液吸收,一氧化碳降至10cm/m3以下二氧化碳降至50~150cm3/m3。经 过洗涤的气体从塔上部出来,进人碱塔底部经碱液洗涤,一氧化碳和二氧化碳总 量降至15~25cm3/m3,从碱塔上部出来,送至压缩机加压,最后送合成工序。 原料铜洗塔 碱洗塔液泵过滤器氨冷器 净制去压缩工序 碱液泉 一新或再生)碱液 藏液槽 水冷器液氨 一废液 回流塔分离器吸氨塔氨去变换 下加热器 上加热器 再生器 还原器加热蒸汽 空气 图2-9铜碱洗工艺流程 (2)铜氨液流程吸收后的铜氨液,从铜洗塔底部排出,经减压阀降压后依 靠本身的余压自动流至回流塔的顶部喷淋而下,与从再生器来的再生气逆流接 触,将再生气中大部分氨和热量吸收,同时解吸出大部分吸收的一氧化碳和二氧 化碳等气体。从回流塔顶出来的再生气经分离器进吸氨塔,回收氨后送变换工序 回收利用。铜氨液由回流塔底部流进还原器中的下加热器,继而经还原器将高价铜 还原成低价铜,再经过上加热器加热后进人再生器。铜氨液在再生器中解吸出吸收 的一氧化碳和二氧化碳,并使高价铜离子除去残存于铜氨液中的游离一氧化碳的湿 式燃烧反应充分进行,使之充分再生。如铜比过高,无法通过调节温度来恢复铜比 时,可在还原器底部加入空气以进行调节。在再生后的铜氨液水冷却器处补氨,调 整总氨后,经氨冷器冷却、进过滤器过滤进人铜泵,加压打到铜洗塔循环使用 (3)碱液流程NaOH溶液或氨水由碱液槽抽碱泵加压后,送入碱塔上 部均匀喷洒在填料上,与气体逆流接触吸收二氧化碳,从塔下排人碱液槽,再由 泵打人塔内循环吸收,待氢氧化钠含量不大子2.4%(氨水碳化度大子15%) 时,换槽(新液),废液去再生或他用。 (4)案例分析 ①铜洗塔液位计破裂,可燃气外泄致空间爆炸,致多人伤亡。由于应力集 中玻璃液位计破裂,铜洗工段铜塔岗位附近楼突然漏气氨味呛人,班长戴防 毒面具和塔工一起去处理,铜泵工戴氧气呼吸器也主动去帮助班长处理事故。调 2合成氨生产过程安全技术与工程63 度员接报警电话后立即通知压缩切断气源但电话还未打通,铜洗塔岗位发生爆 炸着火(从漏气到爆炸着火共一分多钟)班长和塔工当场死亡,铜泵工因伤势 过重,抢救无效死亡。车间内其他人员也不同程度受伤。 铜洗塔玻璃液位计突然破裂,大量可燃气泄漏,与空气混合达爆炸极限,并 遇高速气流喷出产生的静电火花致空间爆炸。 ②清洗置换不彻底,再生器爆炸,造成重大伤亡事故铜洗再生系统清洗 置换后打开再生器人孔和顶部排气孔。采样分析再生器内氨气含量为2.5mg/L (即0.33%),氧气含量为19.8%;还原器内氨气含量为3.5mg/L(即0.66%), 氧气含量为20%。半小时后加热器用蒸汽试漏,技术员戴面具进再生器检查, 因温度高,用消防车向再生器充水降温。又过约h后用空气试漏,两人戴面具 再次从人孔进人再生器检查。又经历了约2h在未对再生器取样分析情况下,用 0.12MPa蒸汽再次试漏。派4人进人再生器,用哨声对外联系关停蒸汽,另派 人在人孔处进行监护。约20min后再生器发生爆炸器内除一人负重伤爬出外, 其余三人均当场死亡,器外值守人员被烧伤。 a.爆炸原因再生器未清洗置换彻底的情况下,用蒸汽对加热器试漏,相 当于用加热器加热,使残留和附着在器壁等部件上的铜氨液或沉积物解析或分 解,析出的一氧化碳、氨气等可燃气与再生器中空气混合达爆炸极限;在“加 热”析出可燃气的情况下,未对容器内进行分析,作业人员进人器内检漏;作业 中产生的机械火花或作业人员内衣摩擦产生的静电火花引起再生器内混合气 爆炸。 b.预防措施再生系统清洗置换后,再生器必须加轴流风机强制通风;严 格执行进人容器的规定,在“加热”使器内残液和沉积物解析(分解)后,须进 一步通风置换并取样分析确认合格,办理进人容器作业许可证后才能进入作业 作业中定期对再生器作取样分析。 ③容器作业,造成多人中毒死亡事故。1再生器下加热器列管漏,车间决 定停老系统,启动新系统。考虑到系统“总铜”较低,并决定在倒换系统前,先 在新系统再生器内加几百千克(公斤)紫铜,车间一方面与厂有关部门联系申请 倒换系统,一方面作加铜和倒系统的准备工作。在紫铜未切块、运到之前便将新 系统隔绝的四块盲板抽掉。剪好的紫铜块运到后便开始拆卸再生器两端孔,拆 卸中有气体外漏,但被误认为是蒸汽。人孔打开后,有股气体冲出,也未引起现 场人员的重视。后发现器内有块石棉垫,钳工未戴面具进人器内,捡起石棉垫递 给器外人员后倒在器内。另两名钳工未戴面具立即主动进人器内抢救。此时先进 入的钳工也倒人器内,第二名钳工意识到有毒气,向器外呼救,器外人员立即将 其拉出,但已中毒昏迷。入孔外的人员也中毒昏迷。两名器内中毒者救出后,因 中毒严重抢救无效死亡,器外两名中毒者,经抢救脱险。 64化工工艺及安全 造成事故的原因是抽盲板过早,使老系统再生气从回流塔出口窜至新系统气 体管道,加之管上闸阀内漏,窜人新系统再生器内。 2.4.8甲烷化法 2.4.8.1甲烷化脱除一氧化碳和二氧化碳的精制原理 脱碳气中少量的一氧化碳和二氧化碳在一定压力、温度和甲烷化催化剂作用 下与氢气反应,转化为甲烷,使精制后气体中一氧化碳和二氧化碳总含量小于 20cm3/m3。其反应如下。 3H2+CO--CH.+H20+Q 上述反应是强烈的放热反应,在绝热情况下,有1%的一氧化碳反应生成甲 烷,放出的热量可使催化剂层温度升高74℃;有1%的二氧化碳参加反应,放出 的热量可使催化剂层温度升高64℃。因此,只有当原料气中的一氧化碳和氢气 总含量较低时,才用甲烷化法精制。 又由于甲烷化反应是可逆放热反应,反应温度太高时对一氧化碳、二氧化碳 的转化不利。反应逆向进行,且有副反应发生,原料气无法精制。 甲烷化反应在镍催化剂作用下进行,随反应压力增高而增大,随反应温度升 高反应速率加快。 2.4.8.2甲烷化工艺流程 来自脱碳的脱碳气经气液分离器将气体中夹带的液沫分离后,进入甲烷化换 热器管间与管内从甲烷化炉来的甲烷化气体进行换热后温度升高;然后再用第二 热源(如中温变换气余热)通过换热器,进一步预热到280~300℃进入甲烷化 炉。反应器生成的高温甲烷化气经甲烷化换热器冷却后进精制气水冷器,被降温 至40℃左右,经精制气水分离器分离掉水后,送压缩工序进压缩机四段。其工 艺流程如图2-10所示。 精制气精制气气水送压缩机四段入口 水冷器 分离器 脱气一脱碳气气液甲烷化换热器甲烷化炉 分离器 换热器 二中水 中变 段变气 炉 图2-10甲烷化工艺流程 2合成氨生产过程安全技术与工程65 2.4.8.3案例分析 (1)催化剂超温烧坏更换甲烷化催化剂进行氧化,催化剂活性虽低,但用 空气氧化反应放热量大。风量小不能将炉内反应热量及时带出因甲烷化炉下段催 化剂温度计失灵,致出炉气中一氧化碳和二氧化碳含微量高,在用空气(50m/h) 进行氧化1h后,甲烷化炉温度达800℃,催化剂烧坏炉内温度计套管也烧坏。 空气中配加适量氮气和水蒸气进行氧化,且气量不能太小。 (2)甲烷化炉出口法兰泄漏着火事故脱碳系统补液后,脱碳气中一氧化碳 和二氧化碳总含量高于1%,致甲烷化炉催化剂温度超过400℃,甲烷化炉出口 法兰垫着火,而被迫停车。 补加脱碳液质量不合格,致脱碳气中二氧化碳超标,且脱碳和甲烷化两工 末及时减量,致甲烷化催化剂超温;甲烷化炉气体出口法兰垫老化而易着火。 2.4.9压缩 氮生产各工序原料气的加压和输送主要是靠压缩机来完成。根据压缩气体的 方式,压缩机可分为容积式和速度式两大类容积式压缩机的原理是气体体积被 压缩,使单位面积内气压表体分子的密度增大而提高气体压力。容积式压缩机有 往复式和回转式两种结构形式。速度压缩机有离心式和轴流式两种结构形式。目 前中型氮肥厂多用往复式压缩机,大型厂则多用离心式压缩机。 2.4.9.1压缩机系统工艺流程 压缩机系统的工艺流程视合成氨原料和工艺而确定。中氮多以煤(焦)为 原料造气,故多采用常压变换和加压变换六段压缩流程,机型虽不相同,但压缩 工艺流程基本相同。 (1)常压变换压缩流程 变换工段来变换气→人大阀门→水封槽→一段缸→段冷却器→二段缸→二段冷却油水 分离器→三段缸→三段缓冲器→三段水冷器→三段油水分离器→水洗塔→四段前水分离器→ 四段缸→四段缓冲器→四段水冷器一四段油水分离器→五段缸五段缓冲器五段水冷器→ 五段油水分离器→(甲醇工段)→铜(碱)洗工序→六段前碱液分离器→六段缸→六段缓冲 器→六段水冷器六段油水分离器→合成氨系统 (2)加压变换压缩流程 常压脱硫后半水煤气→电除尘→人大阀门水封槽一段缸一段冷却油水分离器→二 段缸→二段冷却油水分离器→三段→三段缓冲器三段水冷器→三段油水分离器→气体净 化(变换·脱碳,甲烷化)→四段前碱液分离器→四段缸→四段缓冲器→四段水冷器→四段 油水分离器→五段缸→五段缓冲器→五段水冷器→五段油水分离器→六段缸→六段缓冲器→ 六段水冷器→六段油水分离器→合成氨系统 66化工工艺及安全 2.4.9.2案例分析 油汽化车间2油汽化炉停车检修,下午13时检修完毕投油开炉。14时20 分变换气合格,送7压缩机(3D221型),14时33分铜洗气合格送合成当打 开“配氨”阀约5min即14时38分,合成车间7机等多处发生爆炸着火。造成 3人死亡,3人重伤,16人轻伤,经济损失400多万元。 主要原因是水洗气中含氧量达5%~15%(正常指标氧小于0.2%),严格 超标。 造成氧含量高的原因是因为在2油汽化炉停车检修充氮后,操作人员忘记 关掉汽化炉上32和40两个充氮阀门造成氧气倒人氮气总管。当合成车间打 开配氮阀后,使氧气串人压缩机系统。导致系统爆炸事故。 油汽化充氮与合成配氮应分开供给。不得共用一台氮压机。为了保证合成氮 气质量,在合成配氮管装微量氧自动分析仪和压力自动调节装置。主要操作阀门 坚持执行操作票制度。 2.4.9.3水流程(参见图2-11) 五三段气缸夹 冷却器和油冷却器 二次 压缩机系统 五一三段水冷却器 水或 一次 泵房 六二四段气缸夹 套 冷却器和油冷却器 六二四段水冷却器 检水槽 水封槽排水沟 图2-11压缩机水流程 2.4.9.4油流程 (1)压缩机运动机构润滑油系统流程(用50#润滑机油)如图2-12所示 (2)压缩机运机机构润滑油系统案例分析进汽化炉高压蒸汽,进变换炉 一、二段补充蒸汽管线,汽化炉、脱硫、加变的充氮管线等分别加装止逆阀。带 压紧切断阀门填料压盖,爆炸着火,致工长烧成重伤。3氮氢压缩机检修后开 车送气过程中,发现六出二道切断阀填料大量漏气,操作工用扁铲紧填料压盖产 2合成氨生产过程安全技术与工程67 高低压侧主轴承 箱轮油 油 齿轮循环油泵 曲柄轴 一 滑环 器器 下滑道十字头 轴承、上滑道 图212压缩机运动机构润滑油系统流程 生火花,引起爆炸着火,全厂被迫停车,在事故处理中工长付某烧成重伤,送医 院治疗,在住院治疗期间因植皮感染而死亡。检修中给该阀门加填料,因技术不 过关把填料压盖丝扣紧偏,造成开车后漏气,操作工又带压用非防爆扁铲紧填料 压盖,产生火花而造成空间爆炸着火,致工长烧成重伤,而后死亡。 压缩机系统积炭导致空气试车时爆炸,由于压缩机系统积炭未清除进行空气 试车,年度大修中3#压缩机空气试车中,发生四段水冷器爆炸、水冷器炸毁、 水冷器弯头炸碎飞出,厂房窗玻璃严重损坏,巡检人员刚巡检至二楼,一楼发生 爆炸,幸而未造成人员伤亡。 空气试车前对积炭进行消除或清洗,在未消除或清洗前慎用空气试车,改用 煤气或变换气试车。 (3)气缸润滑油系统油流程(用19气缸润滑油)如图2-13所示。 自动加油装置系统注油泵油槽高压注油器(泵 气缸注气缸壁与活气体油水槽 油孔蜜接带走分离器 三、四段填料箱 集油盒 气进一段 内(润滑密封) 油进集油槽 再生合格油油回收再生各机共用集 图2-13气润滑油系统油流程 (4)气缸润滑油系统案例分析缸体间连接螺栓疲劳断裂而爆炸着火,由于 缸体连接螺栓长期使用疲劳断裂所造成。运行中的7压缩机二、四段缸体连接 螺栓突然断裂,在活塞杆强大推力下、二、六段缸体损坏,严重移位,大量氮 气、氢气外泄而爆炸着火,同时压缩机基础和厂房玻璃严重损坏,进行紧急停车 处理未造成人员伤亡。改用磁粉探伤对螺纹部分进行磁力探伤,能及时发现螺纹 的疲劳裂纹,对有疲劳裂纹螺栓及时更换8压缩机六段出口活门坏,但不严 重,因当时还处高产运行,故未停车换活门,而采取连通操作坚持运行,致使活 门损环严重,造成温度快速升高,活门盖大量漏气和产生静电火花,发生空间爆 68化工工艺及安全 炸着火,把四、五段填料函全部烧毁,厂房玻璃大量损坏,并造成全厂停车,压 缩机集油槽排油总管地沟遇明火发生爆炸。 事故原因:排油总管腐蚀漏气,将压缩机集油槽排油夹带出的可燃气漏入地 沟与空气混合成爆炸性混合气;2#机检修动火时未采取可靠防火花飞溅措施, 火花飞溅造成地沟内爆炸,爆炸火焰传入废油站集油箱内,引起箱上部爆炸。 在合成氨生产中,需要压缩和输送天然气、变换气、氮氢混合气、空气、氧 气、氮气等气体。合成氨装置、尤其是大型装置已广泛采用蒸汽透平传动的快 速、高效的离心式压缩机。这种压缩机与活塞式压缩机不同,它要求特殊的安全 技术措施,如防止液体进入压缩机、蒸汽中的盐类沉积在透平的叶轮上、机械故 障、金属颗粒偶然落入循环部分等。由于操作人员的操作错误,致使压缩机第三 段内气体温度意外升高引起事故,整个设备发生剧烈喘振。第三段气缸的浮动环 密封遭到损坏。泄出的气体损坏了联轴器护罩以及相邻的管线。第三段气缸的转 子偏离正常位置19mm。主轴和叶轮严重变形,无法修复隔板、曲折密封和导 叶也严重损坏。气缸的浮动环密封以及轴承受到损坏事故后用了两个半月时间 才将压缩机修复。开车前曾发现合成塔塔盖不严密。导致压缩机密封系统油位下 降,引起密封泄漏。压缩机循环段吸人管线上的单向阀因这一原因而关闭。事故 说明,应当在压缩机上设计安装若干与信号系统和联锁装置相连接的各种信号发 送器。当压缩机振幅在0.063mm时,信号系统动作;当振幅达0.11mm时,压 缩机即被联锁系统切断。压缩机轴的位移极限应按下列两个数值予以控制。当轴 中心线位移0.127mm时,信号发送器信号系统发出动作。当轴位移0.254mm 时,联锁装置发出设备停车动作。防止整个装置道到破坏,减少事故损失 2.4.10合成氨 2.4.10.1反应原理 在较高的温度、压力和催化剂的作用下,经过精制的氢氮混合气体,在合成 塔内合成为氨,氨的合成化学反应式如下。 3H2+N2--2NH3+Q 生成的氨气经冷却冷凝为液氨,再从未反应的氢氮混合气中分离出来并减压 送至液氨贮罐,未合成氨的氢氮混合气提压后继续在合成系统内循环使用。 2.4.10.2工艺流程 由氢氮气压缩机来的31.4Pa的新鲜气与循环气混合,经滤油器除去油、 水、碳酸氢铵结晶等杂物,经冷凝塔上部预冷后去氨冷器进一步冷却,出氨冷器 进冷凝塔下部分离出液氨。分离后的气体再经冷凝塔上部热水器交换器加热后人 合成塔。按塔内件不同类型,塔气流向有所不同,轴向内件一般分两路人合成 2合成氨生产过程安全技术与工程69 塔,一路经主阀由塔顶进入,另一路经副阀入塔底进入,作调节催化剂床层温度 之用。轴、径向内件的催化剂床层温度可由设备的冷激气或热交换器等进行调 节。反应后含氨13%~17%的高温气体,通过塔下部的换热器与进塔气换热后 出塔入水冷器冷却、液化。在塔下部换热时,按不同情况设置废热回收器(废热 锅炉)副产蒸汽。从水冷器出来带有液氨的循环气进入氨分离器以分离液氨,气 体进入循环加压后再与氨氮气、压缩机来的新鲜气混合进行连续生产。由冷凝塔 下部和氨分离器底部放出的液氨减压后由输氨管道送至氨库贮存。 氨合成工序使用的设备有合成塔、分离器冷凝器、氨蒸发器、预热器、循 环压缩机等。可燃气体和氨蒸气与空气混合时有爆炸危险,氨有毒害作用,液氨 能烧伤皮肤,生产还采用高温、高压工艺技术条件,所有这些都使装置运行过程 具有很大危险性。严格遵守工艺规程,尤其是控制温度条件是安全操作的最重要 因素。设备和管道内温度剧烈波动时,个别部件会变形,破坏设备。 2.4.10.3案例分析 某合成氨装置发生过氮氢混合气合成塔出口的三通法兰接头处燃烧的事故。 装置操作过程中,记录仪表显示循环用离心式压缩机电机的电流负荷上升,表明 压缩机操作不正常,因此合成塔内停止循环了一段时间,导致合成塔出口处氮氢 混合气的温度由220℃下降到170℃,温度变化使合成塔出口处的三通管法兰接 头密封受到损坏,氮氢混合气泄漏并燃烧。氮氢混合气从合成塔中带出的催化剂 尘埃或者铁屑撞击金属表面或与金属表面互相摩擦而产生火花。另一座合成氨装 置合成塔催化剂筐里形成内部支路,反应区温度开始逐渐下降,出口处的气体温 度由230℃下降到120℃。损坏了法兰接头的密封,氮氢混合气发生燃烧。大型 装置中,曾发生过预热器气体出口处的高压管线破裂的事故,管线破裂使气体泄 人大气,并发生燃烧。预热器上安装了温度计,但没有与信号器接通,超过允许 温度时气体最低流量切断预热器的联锁装置也没有动作。氨合成装置的管道和设 备是在负荷变化较大的条件下操作的,因此对所采用的材料要求很高。现行技术 标准对高压设备用金属的化学性能、力学性能以及锻造、模压、弯曲、焊接、热 处理等过程都做了规定。英国约翰·汤姆逊公司的氨合成塔塔体在车间进行液压 试验时曾发生爆炸事故。爆炸时合成塔的一部分(重2t)被抛出46m远。这座 合成塔由10节组成,每节长1.6m,内径17m,壁厚145~200mm,用电渣焊 接而成。塔环用助熔剂焊接在其他壁层上,并与开型锻造的底板和顶部铸法兰焊 接在一起。设备按压力35.8MPa计算,试验应在48.8Ma压力下进行。但当压 力达到35.8MPa时发生了爆炸。化学分析证明,焊缝裂口处含Cr1.5%以下, 而其他焊缝区含Cr0.7%。这条焊缝是将盖板用合金助熔剂浸入其他壁层的方 法一层一层焊接的。由于热处理温度低和含铭量高,从而提高了焊缝金属的硬 70化工工艺及安全 度,降低了冲击韧性,结果导致合成塔损坏。芬兰奥卢化工厂和波兰普拉维化工 联合企业也因金属质量不符合要求而发生过爆炸事故1975年,一座大型合成 氨装置因分离器内液氨液面计浮标筒脉冲线路的焊接点破裂,致使气体泄入大 气,形成可燃气体-空气混合物而发生爆炸,接着发生燃烧管道焊接点破裂的 原因是安装时违反了有关技术规定的焊接工艺,对于不同钢材的焊接使用了不合 适的电焊条。使用这种焊条降低了金属的力学性能,以致造成焊缝破裂。在高 温、高压条件下操作的氨合成塔是最复杂和最关键的设备。对塔的结构要有特殊 要求,所用材料应当坚固耐用,在高温条件下受氢气作用不会发生脱落现象。并 设计由催化剂筐和设备壁间的间隙往反应区通入冷气流,对设备壁进行冷处理。 为保证生产过程的放热反应顺利进行和保持最佳温度条件,合成塔内装有热交换 器。热交换器用来自催化剂筐的气体加热以使氮氢混合气达到反应温度。严格 遵守工艺条件,保证材料、设备和安装工作的质量以及严格遵守安全技术要求, 是保证氨合成装置安全运行的基本条件检修后,氨合成装置进行密封试验,试 验时也曾发生过隔板部件处的法兰螺纹接头破裂事故。隔板部件安装有错误,一 个法兰没有拧到管道螺纹的末端,没有能用管道的顶端压紧隔板。不能保证接头 的密闭性,加压试验用的氮氢混合气泄出,并发生燃烧。根据规程要求,高压设 备的加压试验应该使用惰性气体。采用烃类原料蒸汽转化和蒸汽-空气转化的工 艺方法,可在合成氨生产时不采用大型的空分装置,排除氧气形成易爆混合物的 可能性。扩大装置能力和主要设备的能力,可以减少设备台数、缩短单位管道长 度、减少管线配件和安全阀的数量;全面实现自动化生产,可以保证整套装置的 安全运转;在加压条件下操作的容器,安全阀不得少于两个,因为容器检修周期 要比安全阀检修周期长。设置切换装置,在任何时候安全阀保证有一个与设备相 接;当装置进入运行状态时,安装在主要工艺物料管线上的阀门、控制计量仪 表、信号和联锁系统的电动阀门都应该设置有独立的供电电源;易发生事故的主 要系统,其参数的测定应该有副本;应该采用不会在进人信号发出机构时滞后和 失误的无惯性仪表;对在加压条件下操作的设备和容器,应该在安全阀前设置截 流管件,以便能在不停车的情况下对安全阀进行检查为了防止两阀门均被切 断,一个活门(或闸门)应该用专用挂锁固定在开启位置上,钥匙应该由负加 压容器安全运行的入员保管。大型装置的压缩工段设置紧急用机械排气的通风设 施。设置机械进气通风,用底部活动气窗送气以保证装置安全运行;装置装备 有确保安全使用的监测和调节仪表及必要的隔断和事先报警系统。在压缩机结构 方面,轴端采用可靠的油封,以防止气体泄入车间。 为使密闭性更可靠,管道限制使用法兰连接而主要采用焊接连接。应考虑 能迅速遥控切断压缩机及其进出口处集管的措施,以便在紧急状态下使气体经排 气管排入大气。为保证大型装置安全运行,对操作员在偏离正常工艺规程参数 2合成氨生产过程安全技术与工程71 和出现事故时应采取的操作动作进行良好的培训具有重要意义。操作人员应了解 生产工艺过程、设备操作条件以及复杂的控制、调节和预防事故的自动化系统的 相互联系。 2.4.11氨系统 2.4.11.1氨库 (1)作用 ①贮存合成氨工段送来的液氨。 ②供应氨使用部门需用的液氨,可以调剂氨生产车间与用氨部门及商品氨 的供需平衡,以保证生产持续进行。 (2)工艺流程其工艺流程如图2-14所示由合成分离器、冷凝塔分离出 的液氨,减压后通过输氨管线送入中间贮罐,排放弛放气后,由过滤器至罐自调 节阀经流量计计量后,经氨分配总管送人氨罐贮存。也可经氨分配总管直接送入 氨罐贮存计量。液氨由出氨分配管分送尿素车间、冰机岗位、合成塔、铜液再生 岗位以及外供(商品氨)。氨罐弛放气经调节减压后送氨加工车间氨吸收塔,吸 氨回收做氨水后,余气可作燃料气外送。 放气回收站 送生活煤气贮罐 氨水 氨分离器 中间氨 部分离器 去尿素车间 氨 去冷冻系统 去冷冻系统 去合成工段 外供商品氨 图2-14氨库工艺流程 2.4.11.2冰机 (1)原理冰机又名氨压缩机,是将冷却用的液氨所产生的氨气,除送氨气 使用单位外,均由冰机将其经过压缩、冷凝液化,循环使用,平衡系统中的冷冻 能力,保持氨气总管压力在一定范围内。 (2)工艺流程各氨冷器冷却用的液氨经蒸发得到的气氨汇集进入氨总管, 气氨先经冰机进口分离器分离出夹带的液氨后,由冰机一段缸吸人经一、二段缸 压缩到冷凝压力。一、二段缸之间设有中间冷却器,温降介质为液氨或水出二 段缸的气氨进入油水分离器后经加入的液氨降温,分离油水后进人冷凝器,用水 冷凝成液氨流入液氨收集器,然后由分配管送往各用氨单位或氨库冰机系统工 72化工工艺及安全 艺流程如图2-15所示。 各蒸发器总管分器冰机段缸 水冷凝器油分离器冰机二段缸中冷却器 液氨收集器 图2-15冰机系统工艺流程 2.4.11.3常见事故的预防措施 (1)冰机出口压力过高 ①原因 a.惰性气体含量高,原溶解在液氨中的不凝气随气氨进入冰机,虽经压缩 不能液化; b.冷凝器使用少或冷却水量不足以及列管内壁结垢等,使冷却效率降低, 气氨液化不良; c.水冷凝器(或液氨收集器)液氨液位过高,减少了传热面积,使气氨液 化效果差; d.负荷过重,进口气氨压力过高,由此出口压力随之增高; e.系统阻力大或水冷凝器出口阀开得小等。 ②危害冰机出口压力过高,使电机超负荷运行,浪费动力,严重超压还 会造成容器的损坏。 ③预防与处理 a.排放惰性气体; b.加大水量,清理列管结垢 c.开大出口阀,降低液位; d.增开冰机,检查用氨单位氨冷器列管是否泄漏; e.定期煮油,清理过滤器,开大冷凝器出口阀等。 (2)冰机带氨 ①原因用氨单位氨冷器液位高,加氨过猛过多和本岗位中间冷却器及油 冷器加氨过多。 ②危害带氨为冰机岗位多发事故,带液氨后氨压缩机发生液击将会打坏 气缸,损坏机件,严重时会发生爆炸。另外,液氨进入气缸蒸发吸热使气缸温度 2合成氨生产过程安全技术与工程73 过低,影响正常润滑,促使填料泄漏。 ③冰机带氨的表现一般会出现进口管道和气缸外壳结霜;进口压力升高; 少量带液氨时阀片有滴答声;严重时缸内有冲击声,机身震动;马达电流波动幅 度大。 ④预防与处理 a.轻微带氨可关小一段进口阀,出口温度维持不小于40℃,联系有关岗 位处理掉带液氨的源头;联系生产调度维持氨总管压力打开进口气流分离器排 液阀排液。 b.大量带液当出现机身震动、缸内严重液击等现象时要按紧急停车方法 。冷( 处理。如系本岗位冷却器加氨过量引起气缸带液,除参照上述处理外,还要关小 中间冷却器、油冷器加氨阀。 (3)液氨收集器液位计爆炸 ①原因玻璃板质量差以及年久失修等。 ②处理方法 a.切断液位计照明电源; b.打开液位计上方莲蓬头喷水阀; .带上氧气呼吸器关死液位计气、液相阀 (4)一、二段出口气体温度高 ①原因 a.进、出口气阀或一段副阀漏及进口压力低造成一段出口气体温度高。 b.中间冷却器加氨量过小;系统压力高、压差大;二段进口压力低;进出 口气阀或副阀漏等会引起二段出口温度高。 ②预防与处理适当提高氨总管压力、提高一段进口压力;阀门泄漏视情 况检修;对中间冷却器增加氨量、降低二段进口温度;适当排放情性气体或冷凝 器加水,降低系统压力。 (5)案例分析在对2氨贮槽进行焊接作业,由于通1贮槽的盲板不合 格,致明火引起1氨贮槽和尾气吸收槽爆炸,将一名管理人员和一名钳工 炸死。 冷冻站冰机班班长发现冰机冷却器压力为.2mpa认为液位不高,未作排液 处理,便通知送电开车。在打开二段进口阀准备加压投产时,听到缸内有液击 声,意识到二段进口管内有液氨,立即关闭进口阀,液击声消失,忙叫人打开二 段放空阀,见一股浓氨由门窗口吹人,于是通知关闭放空阀。该班长违反操作规 程想利用二段出口的热气体汽化液氨,在没有检查二段出口压力及温度的情况 下,即打开二段副线进行回流提温,结果冰机发生爆炸1人死亡,另1人严重 灼伤。 74化工工艺及安全 液氨末排净,入缸爆炸,将氨冷器内液氨排人液氨贮槽时,未将外线管内液 氨排净,结果液氨进人冰机气缸内发生爆炸造成1人死亡。 2.4.11.4氨蒸发器安全控制 液氨蒸发器是一个换热设备。它是利用液氨的汽化需要吸收大量热量,来冷 却流经管内的被冷物料。在生产上,往往要求被冷却物料的出口温度稳定,这样 就构成了以被冷物料出口温度为被控变量,以液氨流量为操纵变量的控制方案 (见图2-16)。这一控制方案用的是改变传热面积来调节传热量的方法。因液位 高度会影响换热器的浸润传热面积,因此,液位高度即间接反映了传热面积的变 化情况。由此可见,液氨蒸发器实质上是一个单输人(液氨流量)两输出(温度 和液位)系统。液氨流量既会影响温度,也会影响液位,温度和液位有一种粗略 的对应性。通过工艺的合适设计,在正常工况下当温度得到控制后,液位也应该 在一定允许区间内。 气氨 气氨 气开阀 气开阀(HR 液氨 液氨 (a)简单控制 b选择性控制 图2-16液氨蒸发器的控制方案 超限现象总是因为出现了非正常工况的缘故。在这里,不妨假设有杂质油漏 入被冷物料管线,使传热系数猛降,为了取走同样的热量,就要大大增加传热面 积。但当液位淹没了换热器的所有列管时,传热面积的增加已达到极限,如果继 续增加氨蒸发器内的液氨量,并不会提高传热量但是液位的继续升高,却可能 带来生产事故。这是因为汽化的氨是要回收重复使用的,氨气将进入压缩机人 口,若氨气带液,液滴会损坏压缩机叶片因面液氨蒸发器上部必须留有足够的 汽化空间,以保证良好的汽化条件。为了保持足够的汽化空间,就要限制氨液位 不得高于某一最高限值。为此,需在原有温度控制基础上,增加一个防液位超限 的控制系统。 这两个控制系统工作的逻辑规律如下:在正常工况下由温度控制器操纵阀 门进行温度控制;而当出现非正常工况,引起氨的液位达到高限时,被冷却物料的 出口温度即使仍偏高,但此时温度的偏离暂成为次要因素,而保护氨压缩机不致损 2合成氨生产过程安全技术与工程75 坏已上升为主要矛盾,于是液位控制器应取代温度控制器工作(即操纵阀门) 2.4.12氨水 2.4.12.1原理 用水吸收氨气制成氨水。 NH3+ H2ONH3.H20+Q 2.4.12.2工艺流程 压力约0.3MPa的自来水或经泵加压后的稀氨水,通过排管喷射器与气氨反 应生成氨水,经冷却后进入各成品贮槽。 合成氨罐来弛放气从洗氨塔下部进入,在鼓泡段内与塔内稀氨水反应,气体 通过连通管人上塔与合成吹出气混合,通过填料段与水进行反应,尾气经清净塔 进一步洗涤后送煤气站作燃料气,洗氨塔下塔出口的合格氨水送工业氨水成品贮 槽,清净塔底出口洗涤水排放地沟。工艺流程如图2-17所示。 水 水 弛放气 洗氨塔净送煤气站 氨气 放地沟 水吸气室排管氨水槽成 提浓泵 图2-17氨水工艺流程 2.4.12.3常见事故的预防措施 (1)自来水倒入氨管,引起氨管振动、发烫 ①原因开排管产氨水时,排管出口未开,或氨管压力过低(低于水压) ②预防措施开用排管前,应先预查排管出口及贮槽进口阀门是否已打开, 同时观察氨管压力是否过低,过低不宜开排管。 (2)排管喷淋水或自未水中带氨 ①原因洗氨塔水箱漏,或洗氨塔给水泵不上水,含氨气体倒入给水泵进 口管;氨水提浓时水阀未关,稀氨水倒入水管。 ②预防措施查清所漏水箱,关死进、出口冷却水阀或更换若给水泵不 上水,检查原因,重新开泵或倒泵。若稀氨水提浓水阀未关或关不死,应关紧水 阀或更换水阀。安全操作控制指标见表2-6 76化工工艺及安全 表2-6安全操作控制指标 控制类别 控制点 计量单位 控制指标 氨总管压 MPa ≤0.25 水压力 MPa ≥0.3 压力 放气放空压力 MPa ≤1.3 她放气紧急放空压力 MPa ≤1.35 燃料气放空压力 MPa ≤1.25 洗氨塔点温度 ≤60 温度 洗氨塔Ⅳ点温度 ≤25 电机温升 ≤65 其他 系统内氧含量 %(体积分数 ≤0.2 (3)洗氨塔液泛 ①原因弛放气、吹出气流量过大。 ②预防措施联系合成岗位和氨罐岗位,减少弛放气,吹出气流量。如果 短期之内处理无效,将弛放气倒入氨管以减少洗氨塔进气流量。 (4)清净塔液位波动大 ①原因洗氨塔液泛或清净塔自调失灵。 ②预防措施处理洗氨塔液泛或清净塔液位改手动手联系仪表修复。 (5)系统超压 ①原因 a.洗氨塔进气量大,放空量小,系统压力憋高。 b.生活燃料气放空自调阀给定值过高或坏,使系统压力提高。 c.弛放气、吹出气安全阀坏。 ②预防措施 a.遇通气流量大时,及时联系调度减少弛放气、吹出气流量 b.将生活燃料气放空,自调给定值在指标范围之内,若坏应给予及时修理 .定时校对安全阀,使安全阀处于完好状态。 (6)氨水大贮槽底部拱起 ①原因进槽流量过大,断水或排管氨压大于水压。 ②预防措施适当调节负荷,若排管断水,迅速关死氨阀;若氨压高于水 压,应关小氨阀,并联系调度降低氨压。 (7)排管水流量小 ①原因水总管压力低、排管喷嘴堵塞或有盲板。 ②预防措施水压小于0.15MPa时,不要开排管,若喷嘴堵塞或有盲板, 及时联系检修。 2合成氨生产过程安全技术与工程77 (8)停电 ①原因电气系统故障。 ②预防措施立即关死各泵进出阀;关死清净塔、洗氨塔塔底出口阀,保 持塔内液位。 9)停压缩空气 ①原因空压机或管道故障。 ②预防措施所有气动调节阀均应用手动控制。 (10)停水 ①原因供水管线或水厂故障 ②措施立即停洗氨塔、清净塔给水泵,关系进出口阀,关洗氨塔、清净 塔塔底出口阀,保持塔内液位,停用排管。 2.4.12.4案例分析 1氨球罐导氨水时,由于操作失误,没有打开1罐放空阀,氨水中间贮槽 超压,发生物理爆炸,并被抛出3m多远爆炸的断管及碎物砸裂其附近3千 120m3氨球罐的排油水导淋管和液面计液相管,致使3#罐的近10t液氨漏出, 造成现场操作的女工窒息死亡。 2.5过程关键安全控制技术 合成塔、锅炉、循环压缩机以及液位计的安全操作控制指标分别见表2-7~ 表2-10 2.5.1催化剂一氧化碳中毒 当新鲜气中一氧化碳和二氧化碳(微量)总含量超过安全指标时,会使合成 塔催化剂层床温度波动。其原因是一氧化碳与氢反应生成了水蒸气,它氧化了催 化剂中的a-Fe使其活性下降。如不及时处理,整个催化剂层温度下跌,使生产 无法进行。 表27合成堪安全操作控制指标 控制类别 控制点 计量单位控制指标备注 催化剂热点 460~520 出口气体 ≤235 温度 一次出口气体 ≤380 碳钢材料带 二次出口气体 rrrrr ≤130 中置钢炉 塔壁 ≤120 水冷器出口气体 ≤4 78化工工艺及安全 续表 控制类别 控制点 计量单位控制指标备注 进ㄇ MPa ≤31.4 进出差(轴向塔 MPa ≤1.77 压力 径向塔 MPa ≤1.18 气氨总 MPa ≤0.29 H:/N2 2.8~3.2 气体成分 循环气中情性气含量 % 12~22 电加热器最高电压 按设计值 其 电加热器电流 A 按设计值 表28锅炉安全操作控制指标 項目 控制点 计量单位 控制指标 除器 ≤200(推荐102~105) 锅炉进口 rrr ≤380 温度 锅炉出口 ≤250 软水回收 ≤80 压力 锅炉气泡 MPa ≤0.6 除氧器 MPa ≤0.02 锅炉 视镜高度 液位 ≥1/3 除氧器 视镜高度 ≥1/3 其他 锅炉水总固体 mg/L ≤750 表2-9环压机安全操作控制指标 项目 控制点 计量单位控制指标 进口气体 ≤45 温度 轴瓦 ≤65 填料涵 ℃℃ ≤65 电动机温升 ≤65 出口气体 MPa ≤31.4 气体出口压差 MPa ≤3.92 压力 填料涵气 MPa ≤0.1 轴瓦油压 MPa ≥0.07 循环油泵出口 MPa 0.4~0.6 2合成氨生产过程安全技术与工程79 表2-10液位计(氨的排放)安全操作控制指标 项目 控制点 计量单位 控制指标 备注 压力 输氨 MPa ≤21.6 或按设计值 液位 氨分离器 视镜高度 20%~30% 二次头指示 冷凝塔 视镜高度 20%~30%二次表头指示 催化剂中毒后,合成塔催化剂层温度会出现“上掉下涨”的情况,整个反应 下移、减弱,系统压力升高等。 一般当一氧化碳、二氧化碳含量在25~50cm/m3时可根据不同含量通知 (讯号)压缩工段减负荷处理,以减少进人合成塔的有毒气量,并关小塔副阀或 调节冷激气量,相应减少循环气量,尽量维持合成塔温度,争取做到“上不掉、 下不涨”同时要联系有关岗位采取措施,把有毒气体含量降至指标以内。若一 氧化碳、二氧化碳含量到50~70cm3/m3(50~70ppm)时,中毒情况加剧,操 作情况恶化,催化剂层温度迅速下降,热平衡不能维持时,必须快速停止新鲜气 的导人,如遇压缩工段切气不及时,可先打开新鲜气放空阀,打开度要避免新鲜 气压力的大幅度波动,再行临时停车。当精炼气合格,塔导气后上部温度复升, 为了不使下部温度在增加循环量时继续上升,可用氨分离器的放空阀排放,适当 降低系统压力以减少热点处的氨反应,再视上、下部温度情况加大循环量,亦可 短时适当提高催化剂层温度5~10℃等办法使毒物更好解析。另外,在处理中要 注意维持氨分离器和冷凝塔液位,尤其对氨分离液位因氨发生反应的变化而升降 明显,须及时注意。 2.5.2铜液带入合成塔 精炼工段铜液塔生产负荷重,塔内堵塞、液位计失灵或操作不当等能导致塔 后气体大量带铜液。由于夹带液在碱洗塔、液油器等设备内不能彻底分离就随新 鲜气补人循环气一齐进入合成塔内。 铜液带人合成塔对生产危害较大,这是因为铜液中的一氧化碳、二氧化碳和 水分会使催化剂暂时中毒,铜液带人塔内会使铜液附在催化剂表面使其失去活 性;还会损失内件亦会发生开用电炉时短路烧坏电炉丝一般当冷凝温度、循环 氢含量、补充气、循环气量等正常时,发生塔温剧降,系统压力升高,有可能是 铜液带人塔内。有效的处理方法是紧急停塔,立即切断新鲜气源,不使毒物再进 系统。具体操作与一氧化碳中毒时基本相同,此外尚需排放滤油器内铜液和做 塔前吹净以彻底清除系统内铜液,还要通知压缩机岗位分离器排除铜液。 2.5.3液氨带入合成塔 由于冷凝塔下部氨分离器的液位调节不当或失灵等,就会使液氨带人合成 80化工工艺及安全 塔。带氨严重时会造成合成塔垮温,甚至还会损坏内件。 液氨带入合成塔时,入塔气体温度下降,进口氨含量升高,催化剂上层温度 剧降,系统压力会升高。处理上要通知液位计岗位检查冷凝塔放液阀,降低液 位,设法排除液位计失灵故障;本岗位立即减少循环量和关小塔副阀、冷徽阀 等,以抑制催化剂温度继续下降。当出现系统压力上升,可采用减量和塔后放空 的方法。如催化剂层温度降至反应点以下,温度已不能回升,只能停止新鲜气的 导人,按升温操作规定,降压开电炉进行升温,待温度上升至反应点后逐步补入 新鲜气,当温度回升正常时,应适当加大循环量,防止温度猛升,一般带液氨消 除后,温度恢复较快,要提前加以控制。合成塔开始少量带氨时,可以从其他操 作条件不变而塔出口温度下降中察觉到,冷凝塔液位的及时检查和调节是防止大 带氨的主要举措。 2.5.4氢氮比例失调 氨生产中要达到良好的合成率,循环气中氢氮比控制在2.8~3.2范围内才 能实现。一般氢氮比的失调是由于新鲜气中氢氮比控制不当所致。处理不及时会 造成减量生产,甚至发生催化剂层温度下垮、系统压力猛升的事故,这时只能卸 压、开电炉升温来恢复生产。 当氢氮比过高或过低时,都会出现催化剂层的温度降低、压力上升的现象。 在催化剂层温度下降时应关小合成塔副阀和冷激阀进行调节,不见效时,可减少 循环量,如果氢氮比太低,塔后可以适当多放一些,以降低情性气体成分,提高 氢气分压,使新鲜气补充稍多一些有利反应速率,若遇氢氮比较高,不宜增加塔 后排放,当系统压力高时,可酌情减少压缩机负荷,待其正常时再适当加量。 2.5.5合成塔内件损坏 内件损坏总的原因是与材质、制造、安装质量和操作有关,操作方面的原因 是合成塔操作不当,是由温度、压力变化剧烈所引起具体表现在升、降温速率 太快,操作塔副阀猛开、猛关;塔进口带氨以及对合成塔加减负荷时幅度过大。 内件泄漏降低了塔的生产能力,严重时需停车检修。由于泄漏点的部位不 同,生产工艺上会分别出现催化剂层入口温度降低,催化剂层温度、塔压差、氨 净值下降,热电偶单边各点温度指示下降或有突变,塔出口温度降低,压力升高 等现象。处理这些问题时除有时不能坚持生产需停塔检修外,对泄漏部位所反映 出的不同工况采取不同的操作方法,一般仍能维持生产。 具体处理方法有利用压差原理加大循环量适当放宽塔压差指标。开用电热 炉;适当提高热点温度;减少副线流量、循环量;增高塔压力、排除惰性气体、 降低氨冷器温度等。总之,对内件损坏、泄所反映出的不正常情况要进行全面 2合成氨生产过程安全技术与工程81 分析及时处理,在证实泄漏部位和有效的操作方法后,要制定出临时操作规定。 为防止操作因素引发的内件泄漏,在日常的生产中对合成塔压力,温度的升、降 速率,塔主、副阀的开启度以及合成塔负荷的加、减量都应作严格控制 2.5.6电热器烧坏 电热器烧坏主要由电器故障和操作不当两大原因造成电器故障有电炉丝设 计、安装缺陷,如电炉丝安装不同心,碰到中心管壁;绝缘瓷环固定不好;电炉 丝过长或绝缘云母片破损等造成短路。操作不当的原因有:合成塔气体倒流,使 催化剂粉末堆积在加热器的瓷环上,由于粉末导电造成短路;带铜液入塔,铜离 子被氢还原成金属铜附在绝缘处造成短路;滤油器分离效果差,油污带人合成塔 经高温分解的炭粒堆积在绝缘处;循环(安生气量不足,使电炉产生热量不能 及时移走,以致高温烧坏;开、停电炉违反规定,如发生开车时先开电炉后开循 环机、停车时先停循环机等的错误操作;在催化剂升温时遇循环机跳车后未及时 停电炉等。 电炉丝确认被烧坏后应停塔修理。为避免电炉丝烧坏事故的发生,操作人员 要认真操作,杜绝发生气体倒流等现象;升温操作中电流、电压不得超过规定的 最大值并注意安全气量,循环量和电炉功率调节时要密切配合;电炉绝缘不合格 不得强行使用;遵守开、停电炉顺序的规定。 2.5.7催化剂同平面温差过大 造成温差过大的原因有催化剂填装不均匀和内件制造安装不当,气体产生 “偏流”造成温差;内件损坏,造成泄漏,使泄漏处催化剂层的温度较低,分层 冷却合成塔内冷介质分布不均;操作不当,操作条件变化过大等 催化剂层同平面温差过大,使活性不能充分发挥,影响氨产量,亦可能因温 差过大使内件受热不均产生应力面造成损坏,同时还会使温度高的部分易上升, 温度低的部分易下降,造成催化剂层温度难以控制。 如果温差确系前三项原因引起,操作方面只能改善操作条件,制止其发展, 不使其继续扩大。当发生催化剂层同平面温差已有继续扩大趋势,可采取以下方 法:减少塔负荷,降低系统压力,抵制高温区的反应;减少循环量,适当提高催 化剂层温度,促进低温区的反应有所加强如以上方法无效,可再先行降压生产 或再升压生产一段时间,以求缩小温差,亦可试用停塔方法,使其在静止状态下 利用催化剂层自身热量的传导缩小温差。生产中有时还会发生温差较大,但未见 扩大趋势或温差忽大忽小等情况,亦应降压生产和稳定操作条件,以收到一定效 果。径向塔受气体分布管及冷激气不匀的影响,处理上除可行的降压操作外,有 效方法尚在摸索,有人认为不宜采用提高低温部位催化剂温度的办法,否则会造 82化工工艺及安全 成生产能力过快降低。 2.5.8合成塔壁温过高 造成壁温过高的原因有:操作上循环量太小或塔副阀开得过大,使通过内套 与外筒的气量减少,导致对外壁的冷却作用减弱;内套破裂泄漏,气体走近路, 使内套与外筒间的流量减少;内套安装与筒体不同心,导致两者间环隙不均匀; 内套保温层不符合要求或部分损坏;突然断电停车时塔内反应热带不出,热辐射 使塔壁温度升高。 塔壁温度控制在120℃以下,温度高会加强钢材的脱碳,使其材质疏松,减 弱塔外壳的耐压强度,不但缩短了使用寿命,而且还会影响到合成塔的安全 塔壁温度高的处理方法有:加大循环量或开大塔主阀,关小塔副阀;视情况 停车检修;不能坚持生产时停车检修相关部件遇断电发生壁温超标,酌情卸压 降温。 2.5.9循环机输气量突然减少 原因大多由设备缺陷引起。如气阀阀片或活塞环损坏,循环机副线阀泄漏, 安全阀漏气等。 输气量的突然减少会导致空速的降低,促使催化剂层温度剧烈上升,合成塔 出口气温和氨含量的增高,若遇循环量减少较多,调节不当或处理不及时,可能 会在短时间内使催化剂层温度上升至脱活温度,甚至烧坏。 处理方法有:开大塔副阀降温,如循环量减少较多时,若开大塔副阀一时不 能见效,应迅速减少补充气量、降低系统压力;可适当开塔后放空阀,降低系统 压力,减缓温度继续上升的趋势;另外,适当提高氨冷器温度,对维持塔温有一 定的作用。如发生循环机跳闸或其他原因引起的循环机输气量完全中断时,需作 临时停塔处理;通知(讯号)压缩机减相应气量,关死新鲜气补充阀并酌情用塔 后放空降低系统压力,在停循环机时,注意防止气体倒流,在处理过程中会波及 其他系统的正常操作条件时,务必加强联系。 2.5.10放氨阀后输氨管线爆裂 原因有分离器液位过低或没有液位,使高压气进入输氨管线;氨罐或中间贮 罐进口阀未开以及其他故障使输氨压力憋高;管道材质不良或腐蚀严重,强度 降低。 管线爆裂会分别出现合成塔进口压力降低输氨压力骤降以及现场氨气弥漫 等情况。处理时要依据爆裂部位,结合本单位输氨管配置流程,切断(或打开) 相关阀门,减小负荷。停单塔或者全系统停车。输氨管爆裂现场有大量气、液氨 2合成氨生产过程安全技术与工程83 喷出,易发生中毒和灼伤,现场处理人员要戴隔离式防毒面具及防护服、靴,并 用水喷洒,减轻氨气对人身的毒害。 2.5.11中置锅炉干锅 干锅原因一般是锅炉给水泵跳闸或自调失灵,除氧水的供给中断而操作人员 未及时发现以及操作不当所致。 干锅导致合成停塔,严重干锅会影响锅炉使用寿命其至危及安全。从下列情 况可判断干锅:锅炉进口温差缩小;锅炉的液位指示消失;在合成塔负荷不变时 锅炉的出口温度超指标;从锅炉水的取样阀或排污阀放出大量蒸汽;锅炉给水流 量及蒸汽流量明显减少等。 处理方法是:合成塔作停塔处理并循环降温;锅炉要先开蒸汽放空阀,然后 切断锅炉汽包与蒸汽管网的连通;稍开升温蒸汽阀,待合成塔二次出口温度不大 于200℃时可向锅炉缓缓加水至正常液位,然后合成塔重新开车。另外,还可以 在循环降温至300℃左右用电炉保温,查明干锅原因后,缓缓向炉内加水至正常 液位,然后开塔投产。干锅时禁止立即向锅炉加水。 2.6天然气原料合成氨生产安全技术 2.6.1工艺过程分析 合成氨过程以煤、天然气、重油或石脑油为 原料,通过一系列的化学反应与分离过程,获得 天然气压缩脱 氮肥生产的重要原料。目前大型合成氨厂基本上蒸汽 段转化 可归纳为以烃类(天然气、石脑油)为原料的蒸压段转化 汽转化、热法净化和以重油、煤为原料的部分氧 化、冷法净化两大工艺流程。以天然气为原料的 变换 制氨工艺路线如图2-18所示。合成氨所需的氢气二氧化 由甲烷(天然气主要成分)与水蒸气反应得到; 脱碳 而合成氨所需的氮气是直接从空气中取得的。 甲烷化 以天然气为原料的蒸汽转化、高温净化工艺 新鲜气 流程如图2-19所示。经脱硫后的天然气与蒸汽以 压缩 一定比例混合后进入一段转化炉炉管内,在催化 剂的作用下进行甲烷转化反应,将甲烷转化为 氨合成环 H2,CO或CO2,在管外通过燃烧天然气与弛放产品 氨分离 气来提供甲烷转化反应所需要的热量。 图2-18以天然气为原料的 一段转化炉出口气体再与工艺空气和蒸汽混 制氨工艺路线 84化工工艺及安全 天然气 段转化 二段转化 变换 蒸汽 燃料气 软质水 一段转化炉 二段转化 高温炉低 温 工艺空气 压缩机 合成 甲烷化脱碳 压缩 压缩机 甲烷化炉 吸收塔 再生塔 塔 分离器 弛放气 放空气 分离器 液氨 图2-19天然气蒸汽转化、高温净化工艺流程 合后进入二段转化炉,空气中的氧气先与一段转化气中的部分氢发生燃烧反应, 此反应所放出的热量使气体温度升高,从而使一段转化气中残存的甲烷进一步转 化,最终要使二段转化炉出口气体中甲烷含量降到规定指标以下二段炉加空 气中的氧全部反应后,其剩余的氮为提供合成氨反应所需。自然,在二段炉前配 入工艺空气的比例可作为调节合成系统氢氮比的主要手段。 从二段转化炉出来的转化气再经过废热锅炉进行热量回收,以产生整个工艺 系统所需要的高压蒸汽。经热量回收后的工艺气进入变换工程,依次经过高温变 换炉与低温变换炉,在催化剂床层内进行变换反应,使CO与水蒸气继续反应生 成合成氨所需的H2,并除去CO 经低温变换后的出口气体中含有大量二氧化碳,此工艺气被引入二氧化碳吸 收塔的底部,在塔内与脱碳溶液逆流接触,气体中的二氧化碳被溶液吸收,脱碳 气从顶部引出。从吸收塔底部出来的富液经过降压闪蒸,在再生塔中脱除二氧化 碳后再返回循环使用。再生塔顶部出口的二氧化碳则供尿素生产之用。 从吸收塔顶引出的脱碳气再进入甲烷化炉使未被完全清除的一氧化碳与二 氧化碳在甲烷化催化剂的作用下,与氢发生反应生成甲烷,最终使残余的(CO+ CO2)脱除到微量(CO+CO2含量应在20cm3/m3以下),从而制得合成氨所需 2合威氨生产过程安全技术与工程85 的氢氮混合气(新鲜气)。此新鲜气经压缩机加压,并与合成出口的循环气相混 合后再经循环压缩机压缩后进入合成系统,在合成塔的催化剂床层上进行合成反 应生成氨。 合成塔出口气体经过一系列的换热器进行热量回收,经高低压分离器分离出 液氨,而大部分气体则返回合成系统循环使用为防止循环气中惰性气体(如 CH4+Ar)含量的不断累积升高,需要适量排放循环气,从而使合成塔维持在 较高的转化率状态下进行生产操作。 2.6.2过程安全控制 2.6.2.1转化系统的控制 转化上段主要在一段转化炉和二段转化炉的催化剂床层上进行如下的化学反 应,其中主反应主要包括 CH.+H2OC0-+3H, H4+2H2O2+4h CO+H2O---CO2+H2 同时还存在有副反应 CH.C+2H2 2C0C+CO CO+H2-C+H2O 主反应是所希望的,而副反应既消耗原料,又析出炭黑沉积在催化剂上,使 催化剂失活和破裂,故须避免发生。在实际生产中,烃类蒸气转化反应并没有达 到平衡,但根据反应热力学和反应动力学机理可以知道,影响甲烷蒸气转化反应 的主要因素有水碳比、温度和压力 (1)水碳比的控制所谓水碳比(H2O/C),是指进口气体中水蒸气与含烃 原料中碳分子总数之比。这个指标表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在给定的条 件下,水碳比越高,则甲烷的平衡含量越低。作为转化工段的一个十分关键的工 艺参数,水碳比控制得好坏,直接关系到生产的安全性,影响转化炉管与催化剂 的使用寿命,而且水碳比值还与生产过程的经济效益息息相关。 由于烃类的蒸气转化过程主要在一段转化炉中进行,因而一段转化炉的水碳 比控制至关重要。从理论上讲,水碳比应是指进口气体中水蒸气与含烃原料中碳 分子总数之比,但考虑到进口气体中总碳在分析与测定中的困难,常选用原料气 的流量,并结合分析数据加以修正来替代总碳,从而通过水蒸气流量与原料气流 量的控制来实现水碳比的控制。 生产过程中对水碳比的要求包括以下三个方而。 86化工工艺及安全 ①正常工作时,即水蒸气与原料气两物流都充分,不加量也不减量时,要 求保持一定比值。 ②加减量时具有逻辑程序,即加大负荷时先加蒸汽后加原料气;减少负 荷时则先减原料气,后减水蒸气。 ③当某物料减少(或物流不足)时仍能保持比值。为此,人们设计了具 有逻辑关系的水碳比控制系统,如图2-20所示该系统在正常工况时,是以蒸 设定值 汽流量为主动量,原料气为从动量的双闭环比值控 制系统。提量时,可以根据需要提高设定值,则通 过高选器,蒸汽先提量,然后天然气提量;减量 时,降低设定值,通过低选器,先降低原料气,后 通过高选器降蒸汽量。即提量时,先提蒸汽,后提 买原料气;而降量时,先降原料气,后降蒸汽。这样 蒸汽 可以防止析炭,保证安全操作。 (2)一段炉出口温度的控制烃类蒸汽转化为 原料气 吸热的可逆反应,温度增加,甲烷的平衡含量下 降,同时反应速率加快。反应温度每降低10℃ 图2-20具有逻辑关系的 甲烷的平衡含量约增加1.0%~1.3%。因此,从 水碳比控制系统 降低残余甲烷含量的角度考虑,操作中转化温度应 该高一些好。但由于受反应炉材质的限制,温度不能太高。故为了满足转化气中 残余甲烷含量低的要求,一种解决办法是提高水碳比。另外,将一段转化炉出口 气体的甲烷含量控制在10%左右,再通过二段转化以进一步降低残余甲烷的 含量。 在转化炉的温度控制中,最为关键的是段炉出口温度。在不使炉管过热的 条件下,提高出口温度,可使残余甲烷含量降低。为使炉管不过热,应尽量使各 排炉管温度均衡,总体要求希望出口温度尽可能高些,但各排炉管间温差尽量小 些,既提高生产强度,又延长炉管寿命。造成一段转化炉出口温度变化的主要原 因是燃料气流量的变化、助燃空气流量的变化、负荷的大小及水碳比值的变化 等。对后两个因素单独设置有控制回路加以控制,在正常情况下是不变的。作为 助燃用的空气通常是过量加人,它对温度有一定影响,但影响不太大。最主要的 影响还是燃料气流量的变化。所以,在控制系统设计时,选择一段炉出口温度为 被控变量,通过改变燃料气流量来达到控制指标。为了克服负荷变化的影响,引 人负荷的前馈信号,并设置燃料气压力的超值控制,使整个系统安全有效地 运行。 图2-21所示为一段炉出口温度控制系统的方框图。在燃料气压力下跌到某 一限度时,为防止回火事故,通过低选器使回路切换成燃料气压力的单回路控制 2合成氨生产过程安全技术与工程87 方式,使燃料气压力恢复至正常范围。在正常情况下,该系统是一个前馈加串级 控制系统。它是以原料气变化作为前馈信号,当负荷量变化时可及时调整燃料气 流量,以稳定出口温度。 前馈计算 原料气变化 设定控制器 温度 燃气流量低选控制阀燃气 温度 控制器 对象对象 燃气力 控制器 压力测量 流量测量 温度测量 图2-21一段炉出口温度控制系统的方框图 2.6.2.2合成系统安全控制 氨的合成反应方程式为 3H2+N2-2NH3+Q 它属放热且摩尔数减少的可逆反应,采用固定床绝热反应器,其主要的复杂 控制系统包括氢氮比、床层温度与惰性气体含量控制等。 (1)氢氮比控制在合成工段中,氢氮比是最关键的工艺参数之一,氢氮比 控制的好坏与整个生产的安全及装置的经济效益都是直接相关的。另一方面,由 于被控对象惯性滞后大,且具有大时滞以及无自衡的特点,这就使氢氮比的控制 难度显著增加。 以然气为原料的大型氨厂为例,从工艺流程来看,合成系统的氢氮比是通 过改变二段转化炉加入空气量的多少来进行调整的。从空气量的加入,经过二段 转化炉、变换炉、脱碳系统、甲烷化、压缩最后才进入合成循环回路,几乎经历 了整个流程,它的传递时间很长,因而具有很大的纯滞后。另一方面,对二段转 化炉加入空气量的调整,经过一系列反应装置后,可使甲烷化出口的新鲜气氢氮 比发生变化,但在进入循环回路后,还需经过相当长的时间才能使进入氨合成塔 气体中的氢氮比发生真正的变化,这说明它的惯性滞后也很大。至于无自衡特点 可从化学反应方程式来加以说明。根据反应式,氨合成过程中总是以3:1的比 例消耗氢与氮,如果新鲜气中的氢氮比大于(或小于)3:1,则多余的氢(或 氮)就积存在循环回路中,通过不断地循环,使回路中的氢氮比更加偏离正常 值,不可能自动回复平衡。 88化工工艺及安全 弛放气 蒸气 循环气 一段 二段 氨 转化炉转化炉变脱碳烷化缩缩成塔 器 产 氨 氢氮比 氢氮比 在线分析 线分析 大然气 空气 原料气 流量计算 Ac 图2-22氢比串级变比值控制系统 氢氮比串级变比值控制系统如图2-22所示,属变比值前馈加串级反馈控制 系统。主变量为合成塔进口气体的氢氮比副变量为新鲜气的氢氮比,从而构成 一个串级控制系统。同时,引入原料天然气与工艺空气的变比值控制,用以克服 主要扰动天然气流量对整个系统的影响。当原料天然气组成发生变化时,通过调 节进二段转化炉的工艺空气量与天然气的比值,以稳定新鲜气中的氢氮比;而当 进入合成塔气体中的氢氮比发生偏差时,系统自动改变新鲜气氢氮比的设定值, 从而达到最终的控制要求。 上述方案的另一种形式,是以变换出口处的氢氮比来替代甲烷化后新鲜气的 氢氮比,以提高副回路的灵敏性。这样可以使性能有所改进,但基本上还是相同 的控制方案。 (2)合成塔温度控制为了保证合成反应能稳定地进行,要求合理地控制好 催化剂床层的温度,以提高合成效率,充分发挥催化剂作用,延长使用寿命,而 合成塔温度是合成系统中一个关键的参数。 大型合成氨厂均采用了多段激冷式氨合成塔,它与中、小型氨厂使用的连续 换热式氨合成塔不同,对床层段可以近似看成是绝热反应床由热力学分析可 知,沿床层方向气体温度单调上升。对大型氨厂比较重要的是保证各段床层的进 口温度平稳。对激冷式氨合成塔,各段床层进口温度的控制是通过调节每段床层 进口前的激冷气比率来实现的。但由于各激冷气均连接在同一总管上,任何一个 激冷气分率的变化,同时也造成其他激冷气分量的变化,它们之间的直接关联与 耦合关系是显而易见的,如采用简单的控制回路则难以获得良好的控制品质。但 在没有精确的对象数学模型情况下,控制回路过于复杂也未必能达到良好的效 2合成氨生产过程安全技术与工程89 果。在中国已引进的一些大型化肥装置中对床层温度并没有设计控制回路。 对床层温度仅采用简单的遥控方式,并不是因为其不重要,关键还是由于控 制难度大。从对合成塔单体优化及仿真研究表明,合成塔存在一最佳温度分布。 如果能把系统控制在最佳温度分布曲线下进行生产,就可以提高氨合成率并降低 系统能耗。 通过不断的实践与探索,合成塔温度控制方案已有很多种。图2-23所示为 合成塔温度控制系统。图中主线进口采用手动遥挖,同时设计了床层进口温度控 制系统、合成出口温度与入口温度的串级控制系统。 合成气 线 图2-23合成塔温度控制系统 第一催化剂床层的被控变量为合成气的入口温度,操纵变量是冷副线流量。 原因在于合成气刚入塔时,离平衡尚远,反应速率为主要因素。人口温度过低, 对反应速率不利;若入口温度过高,则容易造成人口处反应速率过快,使床层温 度上升过猛,影响到催化剂的使用寿命。 第二床层的被控变量为床内温度,操纵变量是激冷量理由是在第二床层中 化学平衡将成为主要因素,故床内温度具有代表性。此外,还设计了一个合成塔 出口温度T与入口温度T的串级控制系统。选择塔出口温度为主变量的意义要 从整个合成塔的热量平衡角度来看,入口温度为T的合成气体,依靠合成反应 所释放的热量,使其温度上升为T。T。下降则表示转化深度不够,需要提高人 口物料的热焓,即提高入口温度。只有在T上升后,才能使T回升。反之亦 然。该串级系统在进行整定时,应该对两个参数适当兼顾。 (3)合成弛放气控制在合成氨工艺中,由于采用了循环流程,新鲜气中带 90化工工艺及安全 来的少量惰性气体(CH4+Ar)虽然并不参加反应,但冷冻分离液氨时的温度 又不足以使其分离出来,因此随着循环的进行,在合成回路中情性气含量将不断 累积升高,对合成反应不利。为此,在生产过程中采用弛放气放空方式,适量地 排放掉惰性气,使之达到平衡,从而使合成塔维持在较高的转化率状态下进行 生产。 需要说明的是,在排放时,氢及氮这些有用的气体也同时被排放,过量的排 放显然是不经济的。因此,弛放气中惰性气的含量控制也是合成氨生产中比较关 键的节能控制回路之一。图2-24所示为采用串级加选择性控制方案的惰性气体 含量控制系统。 (CH+r)%合成回路弛放气 压力量 Hs 弛放气 图2-24串级加选择性控制方案 的惰性气体含量控制系统 3 催化裂化安全技术与工程 3.1催化裂化工艺及设备 催化裂化过程中,预热的原料油和热的催化剂在进料弯管及反应 器接触后即发生裂解,除生成气体山反应器顶部进入分馏塔加工成汽 油、柴油、石油气及渣油外,还生成一部分焦炭沉积在催化剂表面 上,一般积炭量为8%左右,在很短的时间内(几分钟到十几分钟), 催化剂的活性就由于表面上积炭量增加而大大下降,可用空气烧去积 炭以恢复催化剂的活性,再返回反应器参加反应。烧去焦炭的过程称 为催化剂的“再生”。催化裂化反应是吸热反应,反应时需供给热量; 催化剂再生反应是强放热过程,再生时必须取走巨大的热量,否则会 引起温度过高而烧坏催化剂及设备。一方面催化剂必须周期性地进行 反应与再生,另一方面又需周期性地由吸热转为放热。 反应和再生分别在反应器和再生器中完成。热的催化剂和原料一 起进入反应器,原料在催化剂的作用下吸收催化剂的热量面裂化;积 炭后的催化剂送再生器,通入空气烧掉表面积炭成为再生催化剂,即 恢复了催化剂的活性,又被加热到反应所需要的温度,再返回反应 器,构成了反应再生系统的循环。 催化裂化装置的形式很多,基本原理是相同的,可分为原料预 热、反应再生、产品分馏及汽油和裂化气体的稳定吸收四部分。反 应-再生系统按其反应再生器中催化剂所处状态的不同,可分为固定 床、移动床和流化床三种。流化催化裂化所产汽油辛烷值高、操作控 制容易、处理量大。Ⅳ型流化催化裂化是目前应用比较广泛的一种形 式。Ⅳ型流化催化裂化采用了U形管式的催化剂输送系统(密相输 送),在两器中线速度为0.8~1.2m/s,用增压风调节催化剂循环量, 而不用滑阀节流,简化了设备结构,降低了装置高度,增加了操作弹 性,具有很突出的优点。 再生器的主要作用是使反应过程中由于积炭而失去活性的催化剂 92化工工艺及安全 恢复活性。催化剂的活性是靠用空气在再生器内烧掉催化剂上的积炭和被汽提掉 的油气来恢复。烧炭时放出大量的热量被催化剂吸收催化剂的温度上升到 600℃左右,这部分热量被催化剂带入反应器作为供给原料裂化反应所需要的 热量。再生器是一个圆筒形焊制设备,由密相段、稀相段及辅助燃烧室组成。 反应器是催化裂化装置的关键设备,主要作用是提供原料油与催化剂充分接 触所需要的空间,以保证原料充分裂化:控制反应温度与接触时间以得到所需要 的产品;将离开反应器的油气中所携带的催化剂回收下来,以减少轻分馏塔底部 塔盘的堵塞和油浆泵的磨损;待活化催化剂在去再生器前先在汽提段内汽提,以 除去被催化剂吸附的油气,既可回收油气,又可减轻再生器的烧焦负荷。 3.2工艺过程分析 催化裂化技术是重油轻质化的重要手段之一从经济效益而言,燃油企业中 一半以上的效益是靠催化裂化取得的。因此,流动床催化裂化装置(Fluid Cata lytic Cracking Unit,FCu)在石油加工过程中占有十分重要的地位,是当今 油炼制的核心装置之一。催化裂化是指高分子烃类在高温且采用催化剂的条件下 裂解的化学反应。FCCU的原料通常是常压馏分、减压馏分或焦化蜡油等重质馏 分油。通过催化裂化,这些重质油裂解为轻质油品。 下而以高低并列式提升管催化裂化装置为例,简单介绍再生系统的工艺流 反应油气 烟气 富气 沉 降 器 粗汽油 一防焦蒸汽 分 汽提 再 提升管反应器 一水蒸气 馏 生 塔 轻荣油 器 ⑩重柴油 加 热 油浆 炉 新原料油 主风机水蒸气 图3-1催化裂化工艺流程 3催化裂化安全技术与工程93 程,如图3-1所示。 新鲜原料(以馏分油为例)经换热后与回炼油混合经加热炉预热,由喷嘴喷 入提升管反应器底部(油浆不进加热炉直接进提升管)与高温再生催化剂相遇, 立即汽化反应,油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带催化剂沿提升管出口,经 快速分离器进入沉降器,携带少量催化剂的油气与汽的混合气经两极旋风分离 器,进入集气室,通过沉降器顶部出口进入分馏系统。 经快速分离器分出的催化剂,自沉降器下部进入汽提段,经旋风分离器回收 的催化剂也流入汽提段。进入汽提段的待生催化剂用水蒸气吹脱吸附的油气,经 待生斜管、待生单动滑阀以切线方式进人再生器再生催化剂经流淹流管、再生 斜管和再生单动滑阀进入提升管反应器。 烧焦产生的再生烟气,经再生器稀相段进人旋风分离器。经两极旋风分离出 去携带的大部分催化剂,烟气通过集气室(集气管)和双动滑阀排人烟囱(或 去能量回收系统)。回收的催化剂返回床层。 再生烧焦所需空气由主风机供给,通过辅助燃烧室及分布板(或管)进人再 生器。 在生产过程中催化剂会有损失,有了维持系统内的催化剂藏量,需要定期地 或经常地向系统补新鲜催化剂。为此装置内应设两个催化剂贮罐,一个是供加 料用的新鲜催化剂贮罐,一个是供卸料用的热平衡催化剂贮罐。 由沉降器顶部出来的反应物油气进人分馏塔下部,经装有挡板的脱过热段 后,油气自下而上通过分馏塔。经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油 (也可以不出重柴油)、回炼油及油浆。轻柴油和重柴油分别经汽提塔后再经换 热、冷却然后出装置。轻柴油有一部分经冷却后送至再吸收塔,作为吸收剂,然 后返回分馏塔。 3.3再生系统常规安全控制 两器压差保持稳定,是催化裂化反应中最重要的安全问题之一在N型式 反应器中压差一般都是正压,即反应器压力高于再生器压力;在提升管式反应器 中,压差是负值,即再生器压力高于反应器压力两器压差一定不能超过规定的 范围,使两器之间的催化剂流化正常,避免发生倒流,造成油气与空气混合而发 生爆炸。维持不住两器压差时,应迅速启动自动保护系统,关闭两器之间的单动 滑阀。在两器内存有催化剂的情况下,必须通以流化介质,维持流动状态,防止 造成死床。正常操作时,主风量和进料量不能低于流化所需的最低值,否则应通 入一定量的事故蒸汽,以保持系统内正常流化状态,保证压差的稳定。当主风量 由于某种原因停止时,应当自动切断反应器进料,启动主风与原料及增压风自动 94化工工艺及安全 保护系统,向再生与反应器、提升管内通入流化介质,而原料则经事故旁通线进 人回炼罐或分馏塔,切断进料,并保持系统的热量。 反应正常进行时,分馏系统保持分馏塔底油浆正常循环,防止催化剂从油气 管线进入分馏塔,被携带到塔盘上及后面的系统造成塔盘堵塞防止因回流过多 或太少引起增压和冲塔现象。切断进料以后,加热炉应根据情况适当减火,防止 炉管结焦和烧坏。再生器也应防止在稀相层发生二次燃烧,这种燃烧往往放出大 量热,损坏设备。保持足够降温循环用水若降温用水因故中断,应立即采取减 量降温措施,防止各回流冷却器油温急速上升,油罐内可能造成突沸。还应当注 意防止冷却水量突然加大,造成急冷损坏设备。应备有单独的供水系统,系 统压力上升较高时,启动气压放空火炬,维持反应系统压力平衡。催化裂化 装置关键设备应备有两路以上的电源,自动投合装置应经常检查,保持灵敏 好用,以便其中一种停电时另一种能在几秒钟内自动合闸送电,保证装置正 常运行。 反应器再生器系统是催化裂化装置中最重要的部分,其反应机理和工艺动 态过程错综复杂,对控制系统提出了很高的要求。在反应器内部,因为裂化反应 是吸热反应,产品质量对反应深度有要求,所以需要产品质量控制。烧焦罐内, 再生温度不能太高或太低,必须控制含焦量不能过低,并且氧气不能过低。反应 器-再生器必须保持几种平衡:物料平衡两器的催化剂藏量分配平衡;能量平 衡,反应需热等于再生放热;再生器、反应器两器压力平衡;碳平衡,控制提升 管反应器中生成并附加在催化剂上的炭在烧焦罐和再生器中完全燃料,确保恢复 再生烟气 反应油气 回 十 P 降 再生器 器 提升管反应器 烧焦 T △C 进料 图3-2带烧焦罐的FCCU反应器再生系统常规控制方案 3催化裂化安全技术与工程95 催化剂的活性。另外,还需要自保措施,保证在事故状态下能切断进料,使两器 独立,保证装置安全。图3-2所示为带烧焦罐的FCCU反应器再生系统常规控制 方案,包括四个选择性控制系统。 (1)反应器的控制用提升管出口温度和再生滑阀两端差压的选择性控制。正 常工况下,根据提升管出口温度来控制阀的开度,以控制温度来控制产品质量;当出 现异常,△p=p一2较小时,为了防止催化剂倒流,采用差压选择控制滑阀 (2)沉降器的控制沉降器物位与待生阀压降构成选择性系统,保持两器物 料平衡。正常情况下根据沉降器物位变化控制待生阀达到平衡;异常情况,选择 根据待生阀压降控制。 (3)压力平衡沉降器与再生器的压差和再生器压力构成选择性控制。为了 尽可能快地控制压力平衡,通过控制双动滑阀控制再生器压力来实现。正常情 况下根据两器差压的变化来实现;出现异常时选择直接根据再生器压力变化来控 制压力平衡。 (4)再生器藏量与烧焦罐的温度选择性控制正常情况下根据再生器藏量控 制;异常时选择烧焦罐的温度来进行控制。 FCCU分馏塔的控制方案与常压塔的控制方案类似,这里不再赘述。 3.4安全控制 FCCU过程工艺机理极为复杂,具有多变量且相互关联,存在多种约束,控 制难度很大,先进控制的应用显着能提高装置的经济效益国外一些著名控制软 件公司开发的FCCU先进控制优化软件,可以方便地在DCS或其上位机以及其 他计算机平台上使用。 反应再生系统是FCCU的核心,从工艺的角度看,反应再生系统需要解决 好物料平衡,能量平衡和压力平衡这三大平衡;而从控制的观点看,反应再生系 统存在着各操作间的相互影响和相互制约,且各自的动态响应相差悬殊。目前, 先进控制软件包较多地采用在基本控制回路的基础上增加多变量预测控制及装置 优化级的方案,其反应再生系统多变量动态模型一般通过现场测试获得。一些重 要的不可测变量可通过软测量方法来解决。 反应再生系统先进控制软件包中被控变量和操纵变量的选取情况见表3-1, 从中可看出各自控制方案的基本特点。 FCCU的主分馏塔不仅具有有多侧线产品以及多个中间换热器,而且输入该 塔的热量不是独立变量,而是由反应器工况所决定的反应器工况除影响主分馏 塔的输入热量外,还影响到进料性质。主分馏塔内通常有很多的蒸汽,汽液比 高,这使得产品分馏对操作的变化敏感。此外,热流量大和液体积聚多,对塔的 96化工工艺及安全 表3-1反应-再生系统先进控制软件包中被控变量和操纵变量的选取情况 公司 被控变量 操纵变量 约束变量 烟气氧含量 再生器床层高度 主风量 热料油流量 燃料气流量 Aspen Tech( Sctpoint气压缩机负压控制器输出 冷料与回炼油混合流 进料预热温度 提升管出温度控制器输出 提升管出口温度 再生催化剂滑阀压差 待生催化剂滑差 回炼油流量控制器输出 再生器温度 主风量 再生器氧含量 反应器提升管温度 风机导片位置 进料流量 Aspen Tech原DmC)再生催化剂滑阀压差 进料温度 Honeywell Profimaties高气 待生催化剂滑阀压差汽提蒸汽量 线速度 再生器压力 富气压缩机转速 富所压缩机入口压力 再生器烟气含量 主风量 提升管出口温度 汽剂比 回炼油循环 剂油比 富气压缩机转速 预热温度 反应器压力 待生催化剂滑阀压差 再生器压力 反应器 线速度 富气压缩机入口压力 主分馏塔塔底温度 工况会产生很不利的影响。采用先进控制技术有望改善经济性和塔的操作 对FCCU主分馏塔主要应解决三个问题:产品质量控制、热平衡优化、 装置操作安全稳定。产品质量控制有不同的方法,其关键是产品质量信息如何及 时得到。有的采用一种复杂的回归算法以一一强化的部分最小二乘(PLS)技术 来建立主分馏塔产品成分模型,可以对诸如干点、倾点等产品质量指标做精确的 预测;而有的采用在线动态模型,根据主分馏塔的一些有用的测量值推断计算出 粗和轻柴油的特性,从而排除了信号的时滞及在线分析仪的成本与维护;也有的 采用成分估计器的办法,从关键过程测量值中推断得到粗汽油干点和轻柴油倾 点,并可用成分分析仪的值进行反馈校正。 主分馏塔先进控制既可与反应再生系统集成一个多变量控制器中,又可单独 采用一个多变量预测控制器,两者各具特色前者有助于更好地处理两个系统的 耦合,后者对计算能力的要求不高,实现较灵活。 Honeywell的FCCu反应再生系统先进控制方案如图33所示,使用基于 鲁棒多变量预测控制技术(RMPCT)的利润控制器进行在线控制和优化。这项 技术也可应用在FCCU主分馏塔的产品质量控制上。 3催化裂化安全技术与工程97 速度限制 目标 反应器-再 生器多变 严格模型 RMPCT经济在线优化 量控制 空气 进料 图3-3反应-再生系统先进控制方案 这种先进算法对控制要求最小,即使在一定的条件变化和模型误差时也能保 持很好的控制。利用 RMPCT可以实现反应器产品价值优化或使进料量最大。 RMPCT反应-再生系统多变量预测控制器如图3-4所示。 操纵变量的理想静态值及软件目标输人 被控变量 区域控制 被控变量湿气压缩机反应温度进料主风再生压力 口压力 操作员键入 扰动变 反应再生系统多变预测控制器 (RMPCT) 束控制器计算 操纵变量 主风反应进料口再生 流量温度流量压力压力 图34反应再生系统多变量预测控制器 在提升管中,原料裂化轻质油品并生成油浆、干气、焦炭决定反应深度和 产品分布的变量有空速、剂油比、反应温度等,选取它们作为主要被控变量。 高温催化剂进入烧焦罐与烧焦罐主风反应烧掉催化剂表面的部分炭和大部分 氢,这样烧焦罐就有较高的水蒸气分压。为使催化剂免于水热失活,烧焦罐床温 控制成为关键。因此,烧焦罐和再生器烧焦比、烧焦罐床温作为首选控制目标。 从烧焦罐出来的半再生催化剂进入再生器,将剩余炭用过量氧完全燃烧。因 98化工工艺及安全 为已经烧掉几乎全部的氢,降低了再生器中的水蒸气分压,再生器可以在更高的 温度下操作而不会造成催化剂的水热失活因此,控制器设计的重点在设备安全 约束内保证操作状态良好,将再生器烟气氧含量、再生器床温等作为被控变量。 出于设备约束考虑还加入冉生器稀相最高温度约束、再生器旋风入口线速约束等 被控变量。 FCCU反应-再生过程数学模型见表3-2fc反应再生系统 RMPCT控 制器主要控制变量和目标见表33。 表3-2FCCU反应再生过程数学模型 项 2 3 4 0.097(1.7s-e--.020.25s+e-0.026e- 0.074(4.8s+1) 192+6.5s+1 3.72+4.7+1 12x+1 9.32+3.4s+1 y2 0.55e 0.74(1.75+1)e- 10s2+4.9+1 0 11s2+7.3s+1 y 0000-00 0.14e-6 0 0.27(16+1) 46x2+8.5s+1 532+23+1 y4 0.25e-7 0.70 3.01 0 3.0s+1 y 2.5s+1 0.9e-10 6.0s+1 1.0 2.0s+1 90 45 y 0.90 35e-10 1.5 5.0s+1 132+7.0s+1 y 3+1 0.35e-10 5.03+1 0.80 表3-3FCCU反应-再生系统 RMPCT控制器主要控制变量和目标 变量 标记 控制日标 主风流量 理想值(IRV) 操纵变量进料流量 u2 理想值(IRV) 进料质热温度 提升管度 a“yyyyyyy 理想值(IRV) 理想值(LRV) 烟气氧含量 设定值(SETPOINT) 再生床层度 ONE 区城限制(ZONE LIMIT) 油气流量 y 最大区坡限制(MAX ZONE LIMIT 被控变量湿气压缩机压力控制输出 最大区域限制(MAX ZONE LIMIT 提升管温度控制器输出 5 最大区限制(MAX ZONE2 LIMIT) 再生阀压差 最小区城限制(MIN ZONE LIMIT) 待生滑阀压差 最大区域限制(MAX ZONE LIMIT 催化重整生产过程安全技术与工程 4.1催化重整工艺流程 催化重整是一个以汽油(主要是直馏汽油)为原料生产高辛烷值 汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯)的重要的炼油过程,同时也副产 相当数量的氢气。催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分 苯、甲苯、二甲苯是一级基本化工原料,全世界所需的BTX有一半 以上是来自催化重整。氢气是炼厂加氢过程的重要原料,而重整副产 氢气是廉价的氢气来源。 催化重整的原料主要是直馏汽油馏分,生产中也称石脑油 (Naphtha)。在生产高辛烷值汽油时,一般用80~180℃的馏分。当 生产以BTX为主时,采用60~140℃馏分作原料,但在生产实际中 常用60~140℃馏分作原料,但在生产实际中常用60~130℃馏分作 原料,因为130~140℃馏分在航空炼油的范围内。 不同的催化重整工艺在操作方式、催化剂类型及工艺装置设计方 面都不尽相同。主要重整工艺见表4-1 目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可以分为两大类:固 定床反应器半再生式工艺流程和移动床反应器连续再生式工艺流程。 前者的主要特征是采用3~4个固定床反应器串联,每半年到一年停 止进油,全部催化剂再生一次;后者的主要特征是设有专门的再生 器,反应器和再生器都是采用移动床反应器,催化剂在反应器和再生 器之间不断地进行循环反应和再生,一般每3~7d全部催化剂再生 一遍 固定床反应器半再生式反应系统的典型工艺流程如图4-1所示, 它是以生产高辛烷值汽油为目的产品的铂铼重整装置工艺流程。 原料预处理部分包括原料的预分馏、预脱砷、预加氢三部分。预 分馏是切取合适沸程的重整原料;预加氢是为了脱除原料油中对催化 剂有害的杂质,使杂质含量达到规定要求,同时使烯烃饱和,减少催 100化工工艺及安全 表4-1主要重整工艺 业装置 原料 专利公司 工艺名称 应用目的 操作方式 数或规模 (油 高辛烷值汽油调直馏 半再生 环球油品公司铂重整(Plat>700和组分 加氢裂化,FIC连续催化剂 (UOP) forming) 芳烃 热裂化 再生 高辛烷值汽油调 半冉生 法石油研究催化重整 直馏 90和组分 连续催化剂 院(IFP) 芳烃 催化和热裂化再生 高辛烷值汽油调直馏 雪弗隆公司重整(Rheni formaing 73和油 FCC 半再生 恩格哈怎公司麦格纳黛整150值汽油 (Chevron) formaing) 芳烃 加氢 加氢裂化 半再生 (Engelhard)(Magnaforming) 和组分 半循环再生 焦化 埃克森公司强化重140万桶/天汽油和组分 半再生 直馏 (Exxon) (Powerforming) 芳烃 循环再生 阿姆料石油公超重整(Ultra 高辛烷值重整油直馏 循环再生 150 (Amoco) forming 芳烃 催化和裂化半再生 航空 胡利公司胡利重整 25万桶天用油调和 各种低于 半再生 (Houdry) Houdryforming) 芳烃 200℃分 汽油 不大于C 氢气体 氢气 循环氢循环氢 稳定汽油 去预加氧 原料油 重整原料 循环氢 图4-1铂重整装置工艺流程 1一预分馏塔:2一预加氢加热炉;3一预加氢反应器4脱水塔:5加热炉 6一重整反应器;7一高压分离器8一稳定塔 4催化重整生产过程安全技术与工程101 化剂的积炭,从而延长运转周期。原料预处理的目的是得到馏分范围、杂质含量 都合乎要求的重整原料。 重整反应部分是经预处理的原料油与循环氢混合,再经换热、加热后进重 整反应器。重整反应是强吸热反应,反应时温度下降为了维持较高的反应温 度,一般重整反应器由3~4个反应器串联,反应器之间有加热炉加热到所需的 反应温度。各个反应器的催化剂装人量并不相同,其间有一个合适的比例,一般 是前面的反应器内装入量较小,后面的反应器装人量较大。反应器人口温度一般 为480~520℃,第一个反应器的人口温度较低,后面反应器的人口温度较高。 ,。 在使用新鲜催化剂时,反应器人口温度较低,随着生产周期的延长,催化剂 活性逐渐下降,人口温度也相应逐渐提高对铂铼重整,其他的反应条件 为:空速1.5~2h氢油比(体积)约1200:1;压力1.5~2MPa.对连 续再生重整装置的重整反应器,反应压力和氢油比都有所下降,其压力为 1.5~0.35MPa;氢油比为3~5,甚至降到1由最后一个反应器出来的反 应产物经换热、冷却后进人高压分离器,分出气体含氢85%~95%(体积 分数),经循环氢压缩机升压后大部分作循环氢使用,少部分去预处理部分 分离出的重整生成油进稳定塔,塔顶分出液态烃,塔底产品为满足蒸气压 要求的稳定汽油。 除上述典型流程外,国内的固定床半再生式重整装置多采用麦格纳重整流程 (Magnaforming),如图4-2所示。从图中可以看出它区别于其他重整工艺的最 大特点在于它使用了分段混氢技术以提高重整液体收率和改善催化剂操作性能, 并能降低装置能耗。在重整工业装置反应中,由于各反应器中进行的催化反应不 尽相同,环烷脱氢反应在前部反应器中进行,而其艾为强吸热反应,这就造成前 部反应器温降大,而末反应器中主要进行烷烃脱氢环化和加氢裂化反应,其床层 平均温度最高,而催化剂往往随着温度的升高其失活速率也成倍地增加,因此末 气体产品一 进料 图4-2麦格纳重整工艺流程 1,23,4一反应器;5一低氢循环比; 6一高氢循环比;7一稳定塔;8一压缩机 102化工工艺及安全 反应器中催化剂将首先失活,成为催化剂运转周期的关键性因素。麦格纳重整针 对这些情况,前面的反应器采用高空速低温、低氢油比操作,以抑制加氢裂化 反应;后部反应器采用低空速、高温、高氢油比操作,以利于脱氢环化反应,减 缓催化剂高温失活延长运转周期 移动床反应器连续再生式重整反应系统流程发展较晚,其工艺较半再生工艺 复杂得多,可以使催化剂经常保持高活性,在更低的压力和氢油比下操作,产品 的收率高,规格高,生产的汽油辛烷值可达到95~97号,氢纯度高,产品质量 稳定,运转周期长。典型的工艺有美国OP和法国IFP两种专利技术,也是世 界上工业应用的主要两家技术,其重整技术比较见表4-2 表4-2UOP和1FP连续重整技术比较 项 UOP IFP 第一代 第二代 第一代 第二代 工业化时间 开始工业化时间 1971年 1988年 1973年 1991年 已投产装置数 95 正在建设中装置数 33 78 2 3 至1992年) 液相反应条件 压力/MPa 0.88 0.35 0.8~1 0.35 烃摩尔比 3~4 1~3 3~5 1~3 液相空速/h1 1.5~2.0 1.8~2.3 1.5~2.0 1.8~2.3 催化剂 R-32 R-34rg45cr-201cr-201、ar-405 催化剂循环周期/天 7 3 5~8 2~3 反应器 布置 重叠 重叠 并列 并列 反应器间催化剂输送 重力 重力 H2 H 反应器结构 径向扇形筒 径向扇形 径向圆柱体 径向圆柱体 物流 上进下出 上进下出 上进下出 上进下出 催化剂再生 压力/MPa 常压 0.25 1.3 0.55 方式 脉冲移动 脉冲移动 分批固定床 连续移动 生器结构 径向 径向 轴向 径向 再生器材质 Inconel Incolay 1Cr]8Ni9Ti 1Cr18NE9T 再生器回路 循环气输送机械常压热风机(2台)加压热风机(台)压缩机(1台压缩机(1台 加热器 电加热器 电加热器 加热炉 电加热炉 碱洗 无 有 4催化重整生产过程安全技术与程103 续表 公司 项目 UOP IFP 第代 第二代 第一代 第二代 催化剂输送 反应器间 重力 重力 氢气输送 氢气输送 待生催化剂 H2 H2 N 再生催化剂 H2 N N2 H2 调节手段 专用阀 二次气 二次氢气 二次气 4.2工艺过程分析 重整是直馏汽油、粗汽油、煤气以及其他烃类的一种加工过程。直馏汽油、 粗汽油等馏分的重整,使低辛烷值的原料油经轻度裂化或催化作用而变为高辛烷 值的汽油或芳香烃。煤气的重整,使高热值的烃类经裂化而变为低热值的烃类, 以适应具体的要求,其他烃类的重整(主要指脱烷基化和重烷基化的联合过程 可以制得所需要的芳香烃等。根据加工过程的条件,重整分热重整和催化重整 两类。 铂重整过程是以汽油馏分为原料,在铂催化剂和氢气存在的条件下转化为芳 烃(苯、甲苯、二甲苯等)或高辛烷值汽油的过程铂重整工艺设备管线错综复 杂;设备内部都是易燃易燥的油气和氧气重整反应器隔热里的外壁应涂示温 涂料或采用其他措施,以便及时了解外壁温度情况预热反应后,分离器排放的 富氢气体入火炬。抽提部分是用一二乙二醇将铂重整得到的苯类产品悬取出 来,与非苯类产品分离。塔内温度为13~50℃,压力约0.8Pa 工艺过程包括原料预处理和重整两个工序,以生产芳烃为目的时,还包括芳 烃抽提和精馏。经过预处理后的原料进人重整工段,与循环氢混合加热至490~ 525℃,在1~2MPa下进入反应器。3~4个反应器串联,其间设有加热炉。离 开反应器的物料进入分离器,分离出富氢循环气,所得液体经稳定脱去轻组分作 为重整汽油。原料为石脑油或低质量汽油其中含有烷烃、环烷烃和芳烃。催化 重整过程包括以下4种主要反应:环烷烃脱氢,烷烃脱氢环化,异构化,加氢 裂化。 根据所用催化剂种类的不同,催化重整又可分为铂重整、铂铼重整和多金属 重整等。国内自20世纪60年代中建成铂铼重整装置以来,现在又在发展铂铼重 整和多金属重整。 催化重整装置一般包括原料预处理、催化重整反应、稳定和分馏三大部分 原料是初馏约150℃(180℃)汽油馏分,先经预分馏塔,切取60~130℃馏 104化工工艺及安全 分作为重整原料,而后与氢气混合,经过预加氢,把原料中的硫、氮、氧、烯烃 和金属杂质分别转化为易于除去的硫化氢、氨、水、饱和烃,保证后面的重整催 化剂不中毒。预加氢所用催化剂是载体为氧化铝的钼酸钻或钼酸镍预加氢是一 种放热反应,反应温度不能过高,一般控制在320~370℃(钼酸钴)或280~ 340℃(钼酸镍)压力大致是2.0~5.0MPa采用固定床反应器 国内催化重整一般采用三个固定床反应器串联运转,也可以采用四个反应 器,其中三个反应器运转,一个反应器再生以恢复催化剂活性。有的装置还在后 面设加氢反应器,使重整生成油中的不饱和烃转化为饱和烃,保证最终芳烃产品 的质量。三个主要的重整反应器大致在480~500℃范围内操作,脱氢反应是强 烈的吸热反应,要补充加人热量以保证反应温度,操作压力一般大于2.0MPa 三个反应器必须串联操作,反应器应有附属部件热电偶管和催化剂引出管。无论 是反应器还是再生器,严格控制温度,采用绝热措施。为了观察壁温,常在反应 器外表涂上变色涂料,温度超过规定指标就会通过颜色显示出来。对于铂重整, 反应装置包括加氢精制反应器,由于高温、氢腐蚀和受压,要求采取较好的材 质。催化剂在装卸时,要防止破碎和污染,未再生的含炭催化剂卸出时,要预防 自燃超温损坏。加热炉是热的来源,在催化重整过程中,重整和预加氢的反应需 要很大的炉子才能供应所需的反应热,加热炉的稳定是很重要的。过程中进料或 塔底加热器、重沸器所需的热源,需要热载体加热炉供给,热载体在使用过程中 要防止局部过热分解,防止进入水等低沸点介质造成汽化超压爆炸燃烧炉必须 保证燃烧正常、调节及时。加热炉出口温度,是反应器入口温度稳定的条件,炉 温的变化又是与很多因素有关,例如燃料油的流量、压力、燃料的质量等。为了 稳定炉温、保证整个装置的安全生产,加热炉应采用自动调节系统。 催化重整装置中,主要的工艺参数(如温度、压力、流量、液位等)都应该 有警报。重要的(液位显示器、指示灯、喇叭等)警报装置见表4-3 表4-3催化重整装置主要报点与参数范围 警报点 警报参数 范围 方式 里整进料泵 低流量 低于正常量1/2 喇叭 预分馏塔底 低液面 低于正常值25% 指示灯 预加氢汽提塔底低液面 低于正常值20% 指示灯 脱戊烷塔底 低界面 低正常值80% 指示灯 抽提塔底 低界面 低于正常值25% 指示灯 汽提塔低 高液面 高于正常值90% 指示灯 循环氢 低流量 自动保护 4催化重整生产过程安全技术与工程105 重整循环氢和重整进料量对催化剂有很大的影响,特别是低氢量和低空速运 转易造成催化剂结焦。除警报外,应备有自动保护系统。所有的压力容器和塔都 应装有安全阀,防止爆炸事故的发 分塔来 生。在催化裂化装置中,为了保证 的回炼油 催化裂化反应的进行,需将原料油 加热至400℃,送至反应器,在催化 去反应器 原料油 剂作用下,使油品裂化生成汽油和 气体。工业上常采用圆简炉将原料D 油加热至400℃,其控制系统如图4- 3所示。 开关 刚开工生产时,该装置没有产 干气 生燃料油,因而采用热裂化来的干 热裂解气 气作燃料。这里采用浮动阀,由炉 出口温度控制器输出直接去控制浮回油罐 动阀。当生产正常时,本装置自产 燃料油去瓦斯 重质燃料油,此时炉出口温度与燃图4-3催化裂化装置加热炉的自动控制系统 料油阀后压力组成串级控制,保护 炉出口温度满足工艺要求(在这里温度控制器输出加入了一个转换开关,以选择 燃油还是燃气)。其余扰动因素采用单回路控制系统予以克服。 4.3催化重整安全控制 4.3.1常规控制 预分馏塔采用典型的提馏控制方案。预分馏塔用来切割轻组分,其塔底产品 作为重整原料,塔顶回流采用定值控制,塔底的温度是产品质量的反映,通过控 制塔底再沸器来控制塔底温度。其控制与以下的稳定塔控制类似。 加热炉采用出口温度和燃料的串级控制。铂铼催化重整过程使用的加热炉大 部分是箱式加热炉,加热炉的各部分分别为各反应器提供反应所需热量,各部分 之间互相影响,为了保证重整反应的顺利进行,需对加热炉温度进行严格控制。 加热炉串级控制如图4-4所示。 高压分离器采用液位和抽出量的串级均匀控制。高压分离器的压力为 1.5MPa左右,其后的稳定塔压力为0.8Ma左右,两个装置是相连的,为了防 止高压分离器没有液位致使高压串到稳定塔引起严重事故,同时为了保证进入稳 定塔的油品流量波动不要太大,必须严格控制高压分离器的液位,故采用串级均 匀控制。分离器及稳定塔简单控制如图4-5所示。 106化工工艺及安全 来自反应器 的反应产物 高压分离器 液态烃 原料 重整生成油 稳定塔 液化气 燃料 加热蒸汽一 再器 图44加热炉串级控制 图4-5分离器及稳定塔简单控制 稳定塔采用提馏控制方案,控制塔顶回流和塔底温度。塔顶回流采用定值控 制,塔底的温度通过控制塔底再沸器的加热蒸汽量来控制。 4.3.2先进控制措施 连续重整反应过程复杂,随着产品规格的提高常规控制系统难以满足工艺 要求,因此国外已开发了很多先进控制软件,应用于重整装置取得了很好的经济 效益。 图4-6所示为半再生催化生整过程的先进控制方案。应用了先进控制技术、 预测模型和实验室反馈来满足具体的操作目标并对操作目标的变化做出灵活响 应。该策略包括六个不可分割的模块:辛烷值控制、反应器温度控制、压力控 制、氢烃摩尔比控制、分馏控制和加热炉点火控制。 前四个模块尤其重要,因为它们影响催化剂活性周期、产品产率和重整汽油 辛烷值。通过重整辛烷值来度量的重整后辛烷值增值,用反应器内部操作温度控 制。辛烷值用的在线模型来预测,该在线模型是进料量、操作温度、石油烷烃分 析(PONA)值的函数。辛烷值模型用定期的实验室分析数据来在线更新。为了 提高重整产率,压力在满足约束条件的前提下通常要最小化对压力变化的校正 有助于稳定催化剂降活速率。 重整反应器控制显著地提高了收率,使辛烷值数值偏差降低了40%~50%, 并减小了燃料消耗。稳定塔控制使相对蒸气压(p)标准偏差降低60%,并因 此减小了塔负荷。此外,快速调整到新的辛烷值目标的能力有助于石油炼制的灵 活性。 连续重整装置UOP工艺流程及多变量控制如图4-7所示重整进料来自石 脑油分离塔底部,在进入石脑油分离塔之前已经在预加氢装置中进行过处理,石 4催化重整生产过程安全技术与工程107 RON目标 PONE 进料流率RON模型 反应器温度 整辛烷控制反应器等待反应器 控制 度设定值 燃料 重整进料 加热燃料 前向加 燃烧效 热炉点 率控制 火控制 压力最 小控制 循环压缩机 分离塔产品质 量控制 去稳定塔 图4-6半再生催化重整先进控制 脑油与循环混合后进入热交换器E-1。换热后的进料在H-加热炉中进一步加 热,之后进入第1反应器;然后在H-2加热炉中进一步加热,之后进入第2反 应器;最后在H-3加热炉中加热,进入第3反应器。因为反应是吸热的,所以 由H-1、H-2和H-3提供所需的热量。在三个反应器中进行环烷烃脱氢和形成芳 烃的反应。 第3个反应器出来的物料在E-1中用进料进行冷却,然后在E2中用空气进 行冷却,再到E-3中用水冷却,之后进入产品分离器D1.产品分离器底部分离 出的液体进入第2级再接触罐,顶部的循环氢气通过C1压缩机与石脑油混合进 入E-1作为重整原料;另外,氢气被分成两路,通过3PIC-249进行分程控制, 当3PC-249的阀位在0~50%时,通过增压压缩机C-2A/B送至第1级再接触 罐;在阀位大于50%时则排到火炬。 采用多变量预测控制软件,可实现如下目标。 ①在生产工况波动情况下,将重整产品辛烷值严格控制在设定值上。 ②在生产操作约束范围内,保证一定辛烷值条件下,尽量提高装置的处 理量。 ③降低操作压力,提高产品收率。 ④控制氢烃摩尔比,以减少催化剂结焦和压缩机能耗。 108化工工艺及安全 重整装置多变量控制器 再生装置 米的催化剂 去再接触 压力控制信号 r- 去再接触罐 分离器 /3PIC 65 D- 249分程 /3PIC 去再生装置 的化剂 H-3 H-1 水E-3 火炬 E-2蒸六 C- 循环压缩机 石脑油分离器 底部来进料 图4-7连续重整装置工艺流程及多变量控制 连续重整装置先进多变量控制系统结构如图4-8所示。 辛烧值目标值 装置进料H2/HC分离器H-1/H-2-2/H-3 辛烷值控制流量目标目标压力目标温差目标温差标 增压机入口压力 管壁温度 最小值限制一 限制条件 循环压缩机速度 多变量预测控制器 氧含量 最小值限制 限制条件 阀位 限制条件 3TIC68 3TIC65 3TIC293HCI04 3PIC249 3FIC247 -1加热炉H-2加热炉H-3加热炉循环压分离器压力装置进料 缩机 图4-8连续重整装置先进多变量控制系统结构 其主要先进控制策略有如下几个方面。 ①重整产品辛烷值控制辛烷值控制基于UOP专利模型,利用实时采集工 艺过程数据和取样分析数值估计当前辛烷值Ro RoN=f(,,, ANA 4催化重整生产过程安全技术与工程109 式中 TWAIT反应器入口加权平均温度; V—根据进料体积流量和催化剂体积计算得到的液相空速 p——反应器压力; AA原料中环烷烃和芳烃含量。 利用辛烷值模型来预测为保持辛烷值在目标值上的加权平均人口温度设定值 TWATIS为 TWAITsg(ronc,r, TWABT,ana) 式中RNC—目标辛烷值; TWAT反应器加权平均床层温度 三个反应器的入口温度的设定值控制在理想的加权平均入口温度上,即可实 现辛烷值目标控制。 催化剂上焦炭的生成会降低催化剂活性,因此随着活性的降低就必须提高反 应器的入口温度来保持目标辛烷值,此功能由辛烷值模型来完成。 ②反应器苛刻度控制保持反应器入口加权平均温度Tw和反应气温度差 在它们的设定值上,通过控制反应温度来控制反应的苛刻度,即:Twr加权平 均入口温度,反应器R1/R2的温差,反应器R2/R3的温度。 Twar目标值是由辛烷值控制策略来设定的,反应器温差由工艺入员设定。 ③反应器压力控制降低反应器压力,在同样进料量下,可以增加更多汽 油。在保证压缩机入口压力足够高且不影响控制系统其他性能的前提下,可以缓 慢地将反应器压力调到较低的设定值 ④氢烃摩尔比控制随着进料流量和循环气中氢气纯度的变化,维持氢烃 摩尔比能为反应器提供足够的氢气,以尽量减小催化剂的结焦。 ⑤催化剂结焦控制建立重整装置催化剂结焦模型,用于预测与结焦控制 相对应的氢/烃摩尔比的设定值,以保证装置稳定操作。 4.3.3影响因素及安全控制 催化重整的目的是生产高辛烷值汽油及轻芳烃,影响重整反应的主要操作因 素有反应温度、反应压力、氢烃比、催化剂的性能、空速等。 4.3.3.1温度安全控制 在催化重整过程中,主要的反应如六元环烷烃脱氢、五元环烷烃的脱氢异构 和有链烷烃脱氢环化等反应都是强吸热反应,无论从热力学平衡观点上考虑,还 是从动力学角度出发,提高反应温度,有利于提高重整液体产品的辛烷值和芳烃 产率;但是反应温度提高后,加氢裂化反应加快,催化剂上的积炭速率就要增 加,引起催化剂失活加速,液体产品收率要下降。特别当反应温度超过适宜温度 110化工工艺及安全 后,不希望发生的非理想反应加剧。所以选择操作温度时要从多方面综合考虑。 重整的反应温度一般控制在480~530℃由于各个反应器内进行的催化反应类 别不尽相同,反应速率相差很大,例如重整前部反应器,主要进行环烷烃脱氢反 应,是各类反应中最易进行且反应速率最快的一个,反应吸热量大;后部反应器 的反应主要是反应最难进行、速度最慢的烷烃脱氢环化反应。因此可针对不同反 应器进行的不同反应特点采用不同的操作温度。一般两段混氢重整工艺选择反应 温度递升方式操作,而常规一段混氢重整艺可采用等温方式或反应温度递减方 式操作。在生产过程中,结合各反应器内催化剂的活情况,可逐步提高操作温 度,以保持重整油辛烷值或芳烃产率。 4.3.3.2压力安全控制 由于烃类的芳构化反应是分子增加的反应从反应平衡角度来看,压力较高 (如3~5MPa)不利于芳烃的生成,而且高的氢气分压会导致加氢裂化反应加 速。但是氢分压提高后,能减少生成深度脱氢的积炭前身物,使催化剂的失活速 率缓慢。以较低压力条件下操作时、生成油收率和氢产率同,加氢裂化的转化率 降低。图4-9所示为反应压力对芳烃产率及液体收率的关系,图4-10所示为反 应压力对重整油收率及产品辛烷值的影响然而在低压下,催化剂易于积炭失 活,催化剂运转周期缩短,就必须选择稳定性或容炭能力好的催化剂。另外,压 力降低会引起循环压缩机动力消耗增加,所以在选择操作压力时,也需要从经济 及技术上全面权衡。近年来,随着连续重整技术的发展,催化剂积炭高已不再成 为技术难点,降压操作已成为重整技术发展的趋势。 8036% 82 644 4.4% 5 暗织 50 80 74 差66% 48 78 72 46 76 70 74 1.2.02224 10010102103104 1.01 反应压力/MPa 无铅研究法辛烷值 图4-9反应压力对芳烃产率及 图410反应压力对重整油 液体收率的关系 收率及产品辛烷值的影响 4催化重整生产过程安全技术与工程111 4.3.3.3空速控制 反应空速是操作苛刻度的重要标志,它表明原料在催化剂上的平均停留时间 的长短。从反应动力学角度分析,除催化剂本身性能外,空速的调节取决于所希 望进行的反应。重整过程中儿种反应的平衡常数和反应热数据见表4-4可见六 元环烷烃脱氢与五元环烷烃异构脱氢反应速率较快,几乎不受空速影响,操作中 可适当增大空速。而烷烃脱氢环化和加氢裂化速度较慢,空速的影响比较明显 鉴于各个反应器内所进行的不同反应速率的差别,可对不同反应器采用不同的催 化剂装填量,以满足不同反应的空速要求。另外,选择空速时还要考虑原料性 质,环烷烃含量高的原料可以采用较高的空速。 表4-4几种反应在500℃下的平衡常数和反应热 反应 K(标准压力) △/kJmol' 环己烷+3H2 6×10 221 甲基环己烷甲苯3H2 2×10 216 甲基环戊烷环己烷 0.086 15.9 甲基环戊烷一苯+3H2 5.2×104 205 正己烷1庚烷+H2 0.037 130 正己烷2甲基戊烷 1.14 5.86 正已烷3-甲基戊烷 0.76 4.61 正己烷苯+4H2 0.78×105 226 正庚烷+H2丁烷+丙烷 3.1×10 51.5 正庚烷+正己烷甲烷 1.2×104 62.0 4.3.3.4氢烃比控制 在催化重整中使用循环氢的目的是抑制催化剂生焦,同时也起到热载体的作 用,减少床层温降。提高氢烃比,系统中的氢分压提高,有利于抑制催化剂积 炭,提高催化剂的稳定性;但过高的氢烃比,不仅使压缩机的动力消耗增加,而 且降低芳烃产率。因而,在适宜的反应条件下,应将氢烃比控制在较低的范围 内。对半再生重整装置氢烃比(摩尔比)一般在5~8.美国Englehard公司提 出了变更氢烃比的麦格纳重整( Magnaforming),使一反应器、二反应器在低氢 烃比下操作,而在三反应器入口处再补入部分氢气,使后部反应器在高氢烃比下 操作。前部主要进行环烷烃脱氢及烷烃异构化反应,后部主要进行烷烃脱氢环化 反应,取得了良好的效果。除上述分析外,氢烃比与所用原料油性质也有关系, 112化工工艺及全 采用富含烷烃的原料油需选用较大的氢烃比,对环烷烃含量高的原料油则可选用 较低的氢烃比。催化重整过程中各类反应的特点和操作因素的影响见表4-5 表4-5各类反应的特点和操作因素的影响 反应类别 六碳环烷五碳环烷烃烷烃脱 烃脱氢脱异构氢环化 异构化加氢裂化 和裂解 热效应 吸热 吸热 吸热 放热 放热 反应热 /kJ·kg 2000~23002000~2300约2500 很小约840 反应特点反应速率最快 很快 慢 快 慢 化学平衡或 控制因素化学平衡 反应速反应速反应速 反应速率 芳烃增加 增加 增加影响不大 减少 液体产品稍减 稍减 稍减 影响不大减少 对产品的1~C4气体 影响 增加 气 增加 增加 增加 无关 减少 对重整汽辛烷值增加 增加 增加 增加 增加 油性质的密度 增 增加 增加 影响不大减少 影响 蒸气压 降低 降低 降低 稍增 增人 温度 促进 促进 促进 促进 促进 操作因素 压力 抑制 抑制 抑制 无关 促进 增大时产生 的影响 空速影响不大影响不很大抑制 抑制 抑制 氢烃比影响不大影响不大影响不大无关 促进 4.3.3.5催化剂性能与控制 对于催化重整而言,催化剂的性能好坏是至关重要的因素。近20多年来各 国先后开发研制了多种双(多)金属重整催化剂,催化剂的反应性能不断改进, 逐渐取代了Pt/Al2O3单铂催化剂。目前应用最广的催化剂为广泛应用于半再生 重整装置的铂-锌系列和应用于连续重速的铂锡系列催化剂。催化剂中引入Re 后,其作用体现在以下几点。 ①加氢性能增强,可使反应过程中生成的积炭前身物(环戊二烯)加氢, 转化为不易积炭的环烷烃,使催化剂积炭速率大大减缓。 ②改变了催化剂的性质,使覆盖于活性中心的炭呈疏松状态,这就使催化 剂虽已积炭,但活性中心仍能保持一定活性,大大加强了催化剂的容炭能力 ③Pt-re催化剂反应温度比Pt-ir约低10℃,产品收率约高1.5%,而P 4催化重整生产过程安全技术与工程113 Re催化剂的运转周期约为Pt-r催化剂的1.5倍。 连续重整装置,由于它在低压高温下运转,催化剂可连续再生,对催化剂的 稳定性并无苛求,活性、选择性和再生性能就是决定因素。Ptsn催化剂就具有 这些特点。Pt-Sn催化剂由于Sn对Pt活性的抑制作用,开工不需预硫化,且 C收率及氢气产率比Pt-Re催化剂高。对于所有重整装置。提高液体产品收率 都是共同的目标,因为液体产品收率,不论对生产芳烃或生产高辛烷值汽油的生 产装置来说都是与经济效益紧密相连的。选择性好的催化剂,不仅液体产品收率 和氢产率高,副产氢气纯度也高,有利于下游加氢装置的作用。 4.3.3.6原料油控制 前面已讨论过对重整原料油的选择和要求。这里讨论原料油性质与其他操作 参数的关系及其对产品的影响。不同性质原料油对重整的影响见表46,表中数 据表明,固定床半再生重整工艺,由于原料B的环烷烃加芳烃(简写为N+A) 的含量达44.2%(质量),比原料C环烷烃加芳烃含量27.9%(质量)高;因此 在相同反应压力、空速、氢烃摩尔比条件下,为取得同样重整油辛烷值 表46不同性质原料油对重整的影响 半再生重整 连续重整 项目 原料A 原料B 原料C 原料D 密度(20℃)/g·cm- 0.7116 0.7288 0.7321 0.7487 沸程/℃ 84~153 70~150 82~168 82~111 烃组成(质量)/% 烷烃 72.1 54.8 56.3 51.8 环烷烃 18.4 41.5 23.8 35.5 芳烃 9.5 3.7 9.9 12.7 反应条件 压力/MPa 1.4 1.4 0.34 0.34 空速/h1 1.8 1.8 2.7 2.8 氢烃摩尔比 6.0 6.0 2.4 2.4 反应温度/℃ 518 508 反应结果 C3的R 98 98 102 102 C收率(质量)/% 82.2 84.3 86.6 90.4 气产率(质量)/% 2.9 3.1 3.6 3.5 催化剂周期寿命/月 10 14 催化剂 Pt-Re/ PI-Sn/ 114化工工艺及安全 (R=98)时,原料B的反应温度比原料A低10℃,C重整油收率高2.1% (质量),氢产率高0.2%(质量),催化剂运转周期延长4个月,增长40%,这 意味着采用原料油B,进料空速可提高40%达2.5h2,比较连续重整工艺原料 C和原料D的数据,可以看出,在相同反应压力、空速和氢烃摩尔比条件F 当生产辛烷值为102的C重整液体产品时,原料DLN+A=48.2%(质量)]的 C产品收率比原料C[N+A=33.7%(质量门高3.8%(质量),但原料C的氢气 产品略高于原料D,这是因为原料烷烃含量较高。要取得R=102的C液体 产品,必然要提高烷烃脱氢环化的反应深度,由于烷烃脱氢环化反应速率较慢 因此必须提高反应温度,但随着反应温度的提高,促进了加氢裂化反应的发生 导致C收率降低,同时氢耗增加,但烷烃脱氢环化生成四个氢分子,生成氢大 于耗氢,故而原料C的氢产率高。比较两种工艺的数据还可以看出,连续重整 的氢气产率和C收率以及C油辛烷值均高于半再生重整工艺,这除了铂锡催 化剂的选择性优于铂铼催化剂外,最主要的是连续重整的反应压力低。 4.4反应器 重整反应器是催化重整的关键设备,工业用重整反应器主要有轴向式和径向 式两种结构类型,它们的主要是差别在于气体流动方式不同根据反应器壁所用 材质不同,又有冷壁、热壁反应器之分。采用能抗高温氢腐蚀的铬钼钢制造反应 器筒体,称为热壁反应器,这种反应器结构比较简单,制造方便,便于安装,但 投资较大。若采用隔热混凝土衬在反应器内壁,使反应器筒体壁温降到200℃以 下,这样使氢气达到筒体时的温度大为降低,可避免高温氢腐蚀出现,筒体材质 口 就可选用碳钢,这样的反应器称为冷壁反应器,其 投资较热壁反应器要小。冷壁反应器必须在隔热混 凝土内加一个Cr18Ni9Ti的不锈钢衬筒,防止混凝 土破落污染催化剂。由于热壁反应器的生产操作安 全性好,近些年来,新建重整装置一般都采用此类 2反应器。 4.4.1轴向反应器 轴向反应器结构如图4-11所示,为热壁反应 出口 器。轴向反应器为圆筒形,物料自上而下轴向流 图4.11轴向反应器结构动,结构比较简单,但催化剂床层厚,物料通过时 1料1:2一化剂;的压降比较大。为使原料气沿整个床层截面分配均 3过滤网 匀,在入口处设有分配头,分配头下部盲死,在下 4催化重整生产过程安全技术与工程115 缘开有矩形槽,油气出口处有钢丝网以防止催化剂粉末被带出,口处设 有事故氮气线。反应器中部放置催化剂,上下装有惰性瓷球,以免在操作 波动时,催化剂床层移动而使催化剂破碎;另一方面减少油气停留时间 以尽屏减少热裂化反应,惰性瓷球应当是化学情性的,不含有使催化剂中 毒的杂质 轴向反应器结构简单,制造方便,造价低,催化剂装卸容易,但床层压降较 大,所以较大的反应器通常采用径向反应器。 人门 人ㄇ 12 (a)冷壁 (b)热壁 图4-12固定床径向反应器结构 1-混凝土衬里8-100m 2,8部分装入式的中心管罩帽;311一中心管 49一扇形筒5,10胀环;6.12一不 锈钢内衬钢套7分配器;13一料口 4.4.2径向反应器 径向反应器可分为固定床径向反应器和移动床(连续重整)径向反应器。图 4-12所示为固定床径向反应器结构。 固定床径向反应器催化剂装填于扇形管与中心管之间的环形空间内,气体物 料沿着径向从边缘扇形管穿过催化剂床层,流位于中心的中心管汇聚流 出。这种反应器与轴向反应器相比,由于催化剂床层薄,阻力较均匀,物料 流动距离较轴向小,流通面积却比轴向反应器大,所以其压降较低。但它结 构较复杂,安装、制造要求比较高。轴向反应器与径向反应器压降比较见表 4-7。 116化工工艺及安全 表4-7轴向反应器与径向反应器压降比较 原目 一反 一 反 反四反合计 径向反应器/MPa0.013500.01600.018660.0198 0.06809 轴向反应器/MPa0.017820.02860.026420.04056 1.01355 移动床径向反应器与固定床径向反应器的不同之处在于,反应器人口和出ㄇ 处分别开有流人、流出催化剂的开孔,便于安装输人催化剂的人口管和导出催化 剂的出口管,以实现催化剂连续循环图4-13所示为UOP(Ⅱ反应器结 构。UOP(Ⅱ)在反应器结构上做了一些改进,反应器内反应物料由(1) 代的沿中心管向下流动改为向上流动,即上进上出;从而有效地改善了气体 分布,同时催化剂从中心管底部流出,减少了每个反应器底部的死区催化 剂量。 图4-14所示为IFP(Ⅱ)移动床径向反应器结构由于IFP重整反应器并 列放置,高度不受限制,设计较简单容易一些。它不易使催化剂产生“贴壁”现 象,床层内催化剂死区也很小。反应器内构件由一个翼形金属筛网(约翰逊网) 筒体与中心管组成,中心管可以取出来维修,筛网可在器内维修。整体筛网简与 扇形筒相比,由于与器间距离可以任意确定,各点通过催化剂床层的流动距离相 等,物料能较均匀平稳地通过催化剂床层。 反应器进料 一反应原料 反应产物 催化剂催化剂 反应产物一 催化剂 去再生 图4-13UOP()反应器结构 图4-14(Ⅱ)反应器结构 再生器是连续重整的关键设备之一,本节主要介绍op(Ⅱ)及iFP(Ⅱ 再生器的特点。 UOP公司第二代再生系统的设计提高了再生器的操作压力,加快了烧焦过 程,简化了设备,对再生过程的总体控制进行了改进。图4-15所示为uoP (Ⅱ)催化剂烧焦段结构。图4-16所示为UOP(Ⅱ)氯化段结构可以看到,为了 4催化重整生产过程安全技术与工程117 待生催化剂人 :燃烧区 燃烧区 环形挡板 出口 氯化区入 内网 燃烧区 人一 外网 催化剂去氯化区 催化剂去干燥 图4-15UOP(烧焦段结构 图4-16UOP(Ⅱ氯化段结构 提高氯化过程的接触效果,UOP(Ⅱ)在氯化段增加了环行挡板,氯化剂由 UOP(I)的与催化剂径向交叉接触,改为轴向逆流接触。图4-17所示为OP (Ⅱ)隔离系统。再生后催化剂还原段由原来第一反应器顶部移到了闭锁料斗上 部,这样以来,待再生催化剂的输送和闭锁料斗都在氢气环境下操作,为了保证 安全,在UOP(Ⅱ)的再生器上、下部均设置了隔离段和氮气吹扫系统。 10- 放空气一 →放空 9 去反应器8 1 4 2 氮气 ① ① 5 一氮气 加压气体 13 (a)上部隔系统 b)闭锁料斗控制器 图4-17UOP(Ⅱ)隔离系统 || 1再生器;2一隔离阀3分离料斗49一分离区:5一吹 扫区--2提升器;7-加压阀:8一闭锁区:10一还 原段11-来自再生器12平衡器;13缓冲区 118化工工艺及安全 图4-18所示为IFP(Ⅱ)再生器结构。催化剂连续进行烧焦、氧氯化、焙 烧干燥,流过不同区域便完成了再生的过程。由于催化剂是连续再生的,所以 缓冲罐的容积大为减小,只需贮存1h的循环量当上缓冲罐料位装满时,催化 剂就送到上锁定料斗中,当它与再生气压力平衡时,将催化剂一次性地卸到再生 器中,避免催化剂由高落差而冲击损坏。 4.5换热器 重整混合进料换热器是重整反应部分的大型设备之一,因此它的选型颇为重 要通常衡量换热器好坏的因素有两个:一是热端温差(即为热流入口温度冷 流出口温度);另一个是管壳程压降总 和(△p)。很显然,热端温差愈小,换 热效果愈好,即冷流被加热的温度愈 高,从而使下游的加热炉负荷减少。冷 流出口温度高,说明热流出口温度下降 多,使下游空冷器的热负荷降低,可减 少空冷器的换热面积;因此,热端温差 的大小就意味着换热效率的高低。 重整发展早期,重整装置都采用多 台U形管和浮头式换热器,串联操作, 16 效率低,且占地面积大,压降大,不能 满足低压重整的要求。从20世纪70年 代后,陆续采用单管程立式换热器,近 图4-18FP()再生器结构 些年又采用焊板式换热器。下面就这两 1一烧气入口;28根催化剂出口;3一筛网种典型的换热器做简单的介绍。 4一体出口:5孔板6氯化物人口7一再 生气出口8一空气入;9一再生气入口;4.5.7立式换热器 10—N2人口;11一催化剂人口128 76.2mm管:13一主燃烧区14一最终 立式换热器就是管束轴向安装的换 燃烧区;15一氧氯化区;16一烧区 热器。近代催化重整装置通常运用单管 程立式换热器作为重整进料和反应生成 物的换热设备。图4-19所示为单管程立式换热器结构立式换热器在结构上的 特点为:在上部的固定部分,除了连接头盖和管板的法兰,壳体也带法兰,固定 管板焊接在两法兰之间的壳体上;这种结构法兰面的温度均一,能够有效地防止 大直径壳体容易产生的泄漏现象。总体说来,它具有如下优点 ①全逆流换热,传热效率高。 4催化重整生产过程安全技术与工程119 ②单管程、单壳程、压降小(可减少压降70%)。 ③立式放置,使占地面积较小,管线连续紧凑。 ④单位换热面积所用金属耗量少(约减少1/4),节省了投资。 立式换热器的缺点是管线加长后,检修和维护较麻烦。 4.5.2板式换热器 近年来,催化重整设备大多采用焊板式换热器代替原有的单程立式换热器, 作混合进料和产物的换热设备。它的结构如图4-20所示。 焊板式换热器与单管程立式换热器相比有下述优点。 ①传热效率高,传热系数大。 ②阻力降更小,一般为0.07MPa ③冷、热端温差下,冷端可达7℃,热端达40℃。 混合进料 反应产物 循环气 反应产物 混合进料 反 应 物 膨胀节 混合出料反应产物 混合出料 图4-19单管程立式换热器结构 图4-20焊板式换热器 ④相对于立式换热器回收热量多,一般可多回收2%~4%。 ⑤安装费用低,节省了投资。 ⑥装置体积小,相对于立式换热器,12板长可代替20m管长,在相同尺 寸的外壳内面积至少增加40% ⑦质量轻,是相同面积的立式换热器质量的30%~40%,长度约短30%, 占地面积也相应缩小。 120化工工艺及安全 60万吨/年催化重整装置焊板式与立式换热器的换热效果比较见表48 表48两种换热器换热效果比较 项日 焊接板式换热器式换热器项日 焊接板式换热器立式换热器 热负荷 Q Q出冷流温度/ 434 414 热端差/℃ 354050~60总温差/℃ 78 98 口热流温度/℃ 174 47所需换热面积对比 1 1.26 出热流温度/t 104 0(传热系数相同时) 人口冷流度 94 94总压降/MP .08 0.1~0.12 4.5.3加热炉 加热炉是重整装置的重要组成部分,它一般由四个部分构成,分别为辐射 室、对流室、烟囱和燃烧器。在辐射室和对流室内装有炉管;在辐射室的底部、 侧壁或顶部装有燃烧器。先进的加热炉还应有烟气热量回收系统,空气和燃料比 的控制调节系统等。在装置运转中,低温油料经对流室炉管和辐射室炉管,在炉 膛内吸热后升温,出加热炉时达到所需的工艺要求。 催化重整装置设有多台加热炉,热负荷大其能耗占全装置总能耗的大部 分。为了降低加热炉的总热负荷,就必须提高炉子的热效率。 重整反应加热炉辐射室排烟温度高,一般为800℃左右,用于加热反应物料 的辐射室的热负荷只占炉子总热负荷的3%~60%为了回收这部分烟气余热, 一般较大的重整装置反应加热炉都设有烟气余热锅炉用来发生蒸汽或加热其他工 艺物料。例如若发生中压蒸汽(3.5MPa),每处理lt重整进料可产生0.26t蒸 汽,可回收热量约950MJ,约占装置总能耗的24%设置重整加热炉烟气回收 系统,可使炉于总热效率达到90%以上。 重整加热炉被加热物流为循环氢气和油气,体积流率很大,既要有利于加热 又要压降小,因此存在一个多流路炉管的设计问题。为了减少占地,节省投资, 对于规模较大的重整装置。可以把四个加热炉合在一起,称为“四合一炉”,炉 管采用U形(集合管在上)或Ⅱ形(集合管在下),这样组合的效果是比较好 的。如某60万吨/年的连续重整装置,采用四合一加热炉,其人口和出口总管径 为750mm,炉管管径为114mm×7.6mm,43路并联43路炉管内不均匀流 量分配不超过2%,最高管壁温差不超过2.4℃ 5 合成氨生产过程安全技术与工程 5.1环氧乙烷的物理和化学性质 环氧乙烷(简称EO)常温时为无色气体,沸点10.4℃,可与 水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合蒸气易燃易爆,其爆 炸范围为3%~100%。环氧乙烷有毒,如停留于环氧乙烷蒸气的环 境中10min,会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍 等。接触液体EO会被灼伤,尤其是40%~80%的EO水溶液,较其 他浓度的EO水溶液能较快地引起严重的灼伤。美国职业防护与保健 局(OSHA)1984年规定工作环境的空气中EO的允许浓度为8h的 平均允许浓度为1mL/m3,废除了以前工作环境中最大允许浓度为 50mL/m3的规定。环氧乙烷液体及其溶液属于会伤害眼睛的最危险 的物质之一,如果眼睛不慎接触到环氧乙烷液体或其溶液,应马上用 大量水冲洗15min以上,并及时就医。 5.1.1物理性质 环氧乙烷的重要物理性质见表5-1~表5-6 5.1.2化学性质 (1)开环反应环氧乙烷是由一个氧原子将两个相邻的碳原子连接 起来形成的三节环,性质非常活泼,在某些试剂的作用下极易开环。 表51环氧乙烷在水中溶解度 /ml蒸气(mL溶剂)-1 溶解度 溶解度 压力/kPa 压力/kPa 5℃10℃15℃ 5℃10℃ 15℃ 20 45 33 20 67 240178101 27 604629 80 294 134 40 1057649 93 170 53 16212074 101 195 122化工工艺及安全 表5-2环氧乙烷的重要物理常数 件质 数值 性质 数值 相对分子质 44.05 闪点(开杯试验)℃ <18 沸点(101.3kPa)/℃ 10.4 凝固点/ 112.5 体膨胀系数(20℃)t 0.0016熔化热(25℃)/ mol 5.17 临界力/MP 7.19 燃烧热(25℃)k·mol 1306.04 临界温度/ 195.8常压下在水中溶解热 介电常数(0 13.71(25℃)kmol-1 6.3 偶矩/C 6.34×10电离势(实验值 1.08~1.73)×10 在空气中爆炸极限(体积)/% 折射 1.397 上限 100 下限 3 表5-3环氧乙烷水溶液的物理性质 环氧乙烷浓相对密度冰点/℃点环氧乙烷浓度相对密度 质量分数)(摩尔分(15℃) 质量分数)(摩尔分15冰点/点 %数)% %数)/% 0 01.000.01004021.4 10.421 2.51.00.9993-0.91705029.0 9.319 52.10.9986-1.6(低共焙点)586038.0 7.86 104.40.99735.642.57048.8 6.015 156.70.99598.9388062.1 3.713 209.3 10.4 329078.6 0.012 3014.9 11.127100100 112.510.a 表5-4环氧乙烷水溶液的闪点 环氧乙烷浓度闪点团杯环氧乙烷浓度 ,环氧乙烷浓度 质量分数)/% 质量分数)/% 闪点(闭杯(质量分数)/% 闪点(闭杯)/℃ 31 3 2 10 2 2 3 5 2 15 2 表5-5环氧乙烷在不同温度下的密度 温度/密度/gmL-1型度/℃密度/mL-温度/℃密度/gml 51 0.964120.00.9232 8.0 0.8862 434 0.9548 -15.00.9170 10.5 0.8826 40 0.9488 9.6 0.9101 20.0 0.8674 32.50.9421 5.0 0.9039 40.0 0.8413 -26.20.9320-3.00.8974 21.210.9252 0 0.8969 5环氧乙烷生产过程安全技术与工程123 表5-6环氧乙烷蒸气压与温度的关系 温度,气/kP温度/℃气压/k温度/℃蒸气压/ka温度℃蒸k 57.02.65.851.712.8109.9109.81695.6 -50.3 4.4 3.357.530.01207.9119.62066.2 43.16.80.065.745.0338.8129.52491.3 37.4 9.9 2.071.650.0395.5139.32975.9 30.411.75.382.1599526.0149.73563.9 -24.220.87.990.969.86854159.71193.2 18.927.79.196.37.6879.8169.54903.8 14.634.310.6100.889.51108.9179.35699.9 10.541.711.0102.497.91334.7189.16645.2 7.847.0 1.6 101.8 ①水合反应环氧乙烷与水作用生成乙二醇,这是目前乙二醇的主要制法。 生成的乙二醇可进一步与环氧乙烷反应,生成一缩二乙二醇、二缩三乙二醇及多 缩乙二醇。 ②与醇反应环氧乙烷与醇在固体酸或阳离子交换树脂等酸性催化剂存在 下,发生醇解反应,生成乙二醇单(双)醚。工业上通常用甲醇、乙醇、丁醇等 与环氧乙烷反应,生成相应的乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。其产物分 子中具有羟基和醚基,因而既具有醇的性质,也具有醚的性质,是很好的溶剂, 广泛用于油墨、涂料等必威体育官方网站 。 乙二醇单醚分子中还有一个羟基可继续与醇反应形成二醇双醚;乙二醇单醚 也可与有机酸反应形成乙二醇醚酯。1976年初日本曹油化公司开发了一种新的 制造方法,以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料制取乙二醇单乙醚乙酯 (CH COOCH2CH2OC2H3),一步法代替上述两步法。据报道,该法比传统的两 步法成本低。 乙二醇醚酯类化合物,由于分子中既有醚基又有酯基,是很好的一类溶剂。 为涂料必威体育官方网站 不可缺少的辅助溶剂,从符合大气公害法规的角度来看,其需求量会 急剧增长。 ③与氢酸反应生成氟醇。 ④与卤化氢反应生成卤化乙醇。 ⑤与氨反应生成乙醇胺 ⑥与苯酚反应。 (2)开环聚合 nC2CH2 (CH,CH2 -O n n=200~300称聚乙二醇,n>300时称聚氧乙烯。 124化工工艺及安全 (3)聚合环氧乙烷二聚生成1,4-二氧杂环烷。 (4)环化反应环氧乙烷开环形成新的环状产物如CO2与环氧乙烷反应 制取碳酸乙烯酯。环氧乙烷与SO也发生类似的反应,反应物为乙二醇硫酸酯。 (5)异构化反应在200~300℃和Al2或酸性介质中环氧乙烷分子重排 异构化生成乙醛。 (6)氧化反应在高温下氧化产物为CO和水1863年伍尔兹报道在铂黑 存在下氧气通过环氧乙烷水溶液时,会将环氧乙烷转化成乙二醇。 (7)羰基化反应在Co催化剂存在下,在70℃和10ma,C、水和环氧 乙烷能发生羰基化反应,生成羟基丙酸乙二醇酯。 5.2环氧乙烷生产过程 环氧乙烷沸点10.5℃,是最简单也是最重要的环氧化合物。由于在其分子 中,具有三元氧环结构,性质活泼。环氧乙烷与过量的水在定的温度和压力条 件下反应,即水解生成乙二醇,乙二醇是聚酯树脂和聚酯纤维的单体,也是重要 的防冻剂。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇,因此工业上常将环氧乙烷和乙二 醇的生产组织在一起。环氧乙烷的第二大用途就是制备表面活性剂,还用于制备 乙醇胺类、乙二醇醚类等。 环氧乙烷在20世纪20年代已开始工业化生产,至今已有80多年历史由 于聚酯纤维和树脂的需要量的不断增长,环氧乙烷的产量也迅速增长,1985年 环氧乙烷的世界年生产能力已达到8Mt 工业生产环氧乙烷最早采用的方法是氯醇法,该法分两步进行:第一步将乙 烯和氯通入水中反应,生成2-氯乙醇。2氯乙醇水溶液浓度控制在6%~7% (质量分数);第二步使2氯乙醇与Ca(OH)反应,生成环氧乙烷 该法优点对乙烯纯度要求不高,反应条件较缓和,其主要缺点是要消耗大量 氯气和石灰,反应介质有强腐蚀性,且有大量含氯化钙的污水要排放处理。 1938年美国联合碳化合物公司(Union Carbide Corp)建立了第一套空气氧 化法将乙烯直接环氧化制备环氧乙烷的生产装置,1958年美国壳牌化学公司 (Shell Chemical Company)又开发了乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的技术。由 于直接氧化法与氯醇法相比具有原料单纯,工艺过程简单,无腐蚀性,无大量废 料需排放处理,废热可合理利用等优点故得到了迅速发展,现已成为环氧乙烷 的主要生产方法。 5.3乙烯环氧化危险分析 将乙烯在银催化剂上用空气或纯氧氧化,除得到产物环氧乙烷外,主要副产 5环氧生产过程安全技术与工程125 物是二氧化碳和水,并有少量甲醛和乙醛生成。 用示踪原子方法研究,结果表明被完全氧化的产物二氧化碳和水主要是由乙 烯直接氧化生成,反应的选择性主要决定于平行副反应的竞争由环氧乙烷氧化 为二氧化碳和水的连串副反应也有发生。 甲醛是乙烯的降解氧化副产物。 乙烯的完全氧化是强放热反应,其反应热效应要比乙烯环氧化反应大 多倍。 完全氧化副反应的发生对反应热效应有很大的影响,反应选择性与热效应见 表5-7当选择性下降时,热效应明显增加,故在反应过程中,选择性的控制十 分重要如选择性下降,移热速率若不相应加快,反应温度就会迅速上升,甚至 发生飞温现象。 表5-7乙烯环氧化的反应选择性与热效应 选择性/% 70 60 50 40 反应放出的总热量/kmol-1(转化乙烯)472.2593.9715.2837.2 5.4反应机理与平衡条件分析 5.4.1催化剂影响 大多数金属和金属氧化物催化剂,对乙烯的环氧化反应选择性均很差,氧化 结果主要是生成二氧化碳和水,只有银催化剂例外。在银催化剂上,乙烯能选择 性地氧化为环氧乙烷。 (1)载体主要功能是分散活性组分和防止银微晶的半熔和烧结,使其活性 保持稳定。由于乙烯环氧化过程存在着平行副反应和连申副反应的竞争,又是一 强放热反应,故载体的表面结构和孔结构及其导热性能,对反应的选择性和催化 剂颗粒内部的温度分布有显著的影响。载体比表面大,活性比表面大,催化剂活 性高,但乙烯完全氧化的速率也显著增大,甚至生成的环氧乙烷很少。载体如有 细孔隙,由于反应物在细孔隙中扩散速度慢,产物环氧乙烷在孔隙中主流体中 ,有利于连串副反应的进行。为了控制反应速率和选择性,均采用低比表面无 孔隙或粗孔隙型惰性物质作为载体,并要求有较好的导热性能和较高的热稳定 性,使之在使用过程中不发生孔隙结构变化为此,所用载体必须先经高温处 理,以消除细孔结构和增加其热稳定性。常用的载体有碳化硅,a氧化铝和含有 少量SiO:的a氧化铝等。 (2)助催化剂有碱金属盐类、碱土金属盐类和稀土元素化合物等。它们的 126化工工艺及安全 作用不尽相同。碱土金属盐中,用得最广泛的是钡盐。在银催化剂中加少量钡 盐,可增加催化剂的抗熔结能力,有利于提高催化剂的稳定性,延长其寿命,并 可提高其活性,但催化剂的选择性可能有所降低。 (3)抑制剂在银催化剂中加人少量硒、碲、氯、溴等对抑制二氧化碳的生 成,提高环氧乙烷的选择性有较好的效果,但催化剂的活性却降低。 5.4.2平衡条件分析 氧在银催化剂表面发生两种形式的化学吸附一种是氧的解离吸附,生成 O,这种吸附在任何温度吸附速度都很快,吸附活化能很低,但必须有两个相 邻的银原子金属簇存在。 O2+4Ag(相邻)202-(吸附态)+4Ag+ 乙烯与解离吸附氧O2作用,惟一产物是二氧化碳和水,当有二氯乙烷抑制 剂存在时,由于覆盖了部分银表面,使这种解离吸附受到阻抑,从而使完全氧化 反应减少,如银表面的1/4为氯所覆盖,这类氧的吸附则可完全被抑制。但在温 度较高时,经过吸附位的迁移,在不相邻的银原子上也能发生氧的解离吸附 O2+4Ag(不相邻)202(吸附态)+4Ag(相邻) 但这种解离吸附与前面的解离吸附不同,活化能很高,不易发生 另一种吸附是活化能小于33kJ/mol的不解离吸附,发生于当在催化剂表面 上没有4个相邻的银原子簇可被利用时,这种化学吸附生成离子化的分子氧吸 附态。 O2+Agag+O(吸附态) 乙烯与吸附的离子化分子态氧反应,能有选择性地氧化为环氧乙烷并同时产 生一个吸附的原子态氧,这与下列因素有关。 ①催化剂的组成。 ②催化剂的制备条件。 ③抑制剂的用量。 ④反应温度的控制等。 5.5过程安全控制技术 5.5.1反应温度和空速 在乙烯环氧化过程中有完全氧化平行副反应,主要影响因素是反应温度。从 动力学角度研究,环氧化反应的活化能小于完全氧化反应的活化能,故反应温度 5环氧乙烷生产过程安全技术与工程127 增高,这两个反应的反应速率增长速率是不同的,完全氧化副反应的速率增长更 快,因此选择性必然随温度的升高而下降。当反应温度在100℃时,产物中几乎 全部是环氧乙烷,选择性接近100%,但反应速率甚慢,转化率很小,没有现实 意义。随着温度升高,反应速率加快,转化率增加选择性下降,放出的热量也 愈大,如不能及时移走反应热,就会导致温度难于控制,产生飞温现象此外, 反应温度过高,也会引起催化剂的活性衰退。适宜的反应温度与催化剂活性有 关,一般控制在220~260℃ 影响转化率和选择性的另一因素是空速,空速减小,转化率增高,选择性也 要下降。 空速大小不仅影响转化率和选择性也影响单位时间的放热量,采用的混合 气空速一般为7000h-左右,也有更高的单程转化率的控制与所用氧化剂有 关。当用空气作氧化剂时,单程转化率控制在30%~35%,选择性达70%左右, 若用纯氧作氧化剂,转化率控制在12%~15,选择性可达75%~80%或更高。 5.5.2反应压力 工业上大多采用加压氧化法。但压力高,所需设备耐压程度高,催化剂也易 损坏。现工业上采用的操作压力为2MPa左右。 5.5.3原料纯度及配比 (1)原料气中杂质的影响原料气中的杂质使催化剂中毒而活性下降。例 如乙炔和硫化物等能使银催化剂永久性中毒,乙炔能与银形成乙炔银,受热会 发生爆炸性分解,使选择性下降;又如原料气中带铁离子,会加速环氧乙烷异 构化为乙醛的副反应,从而使选择性下降。杂质还使反应热效应增大,如H2、 C3以上烷烃和烯烃等由于它们都能发生完全氧化反应而放出大量热量;影响 爆炸极限,例如是惰性气体,但氩的存在会使氧的爆炸极限下限浓度降低, 增加爆炸的危险性。故原料气中上述各类有害杂质的含量必须严格控制。在原 料乙烯中要求乙炔小于5mL/m3、C以上烃小于10mL/m、硫化物小于 ImL/m3. (2)进反应器的混合气组成乙烯环氧化过程,进入反应器的混合气是由循 环气和新鲜原料气混合而成,它的组成不仅影响经济效果,也关系到安全生产。 氧的含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯浓度也必须严格控制,它不仅会影响氧的 极限浓度,也影响催化剂的生产能力。乙烯环氧化是强放热的气固相催化反应, 必须考虑到反应器的热稳定性。乙烯和氧的浓度高,反应速率快,催化剂生产能 力大·但单位时间释放的热量也大,反应器的热负荷增大,如放热和除热不能平 衡,就会造成飞温。由于所用氧化剂不同,进反应器的混合气的组成要求也不 128化工工艺及安全 同。用空气作氧化剂,空气中有大量惰性气体氮存在,乙烯的浓度以5%左右为 ,氧的浓度为6%左右。当以纯氧为氧化剂时,为使反应不致太剧烈,仍需采 用稀释剂,一般是以氮作稀释剂,进反应器的混合气中,乙烯的浓度可达15%~ 20%,氧的浓度为8%左右。近年来有些工业生产装置已改用CH4作稀释剂, CH不仅导热性能好,且在CH4存在下氧的爆炸极限范围缩小,对安全生产 有利,采用甲烷作稀释剂时乙烯的浓度可采用更高。二氧化碳对环氧化反应有抑 制作用,但含量适当,对提高反应的选择性有好处,且可缩小氧的爆炸极限范 围,故在循环气中允许含有一定量二氧化碳。在循环气中的环氧乙烷应尽可能 除去。 5.6乙烯氧气氧化安全技术分析 乙烯在Ag/a-al2O催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷根据所采用的氧 化剂不同,分为空气氧化法和氧气氧化法两种两者所用催化剂和工艺条件的控 制不同,工艺流程的组织也有差异。氧气氧化法虽安全性不如空气氧化法好,但 氧气氧化法选择性较好,乙烯单耗较低催化剂的生产能力较大。故只有生产规 模小时,才采用空气氧化法。 工艺流程主要分两部分:反应部分,环氧乙烷的回收和精制部分 乙烯氧气氧化法制环氧乙烷工艺流程如图5-1所示,乙烯空气氧化法制环氧 乙烷工艺流程如图5-2所示。乙烯氧化制环氧乙烷是强放热反应,温度对反应选 择性的影响较敏感,对于这种反应最好是采用流化床反应器,但因细颗粒的银催 化剂易结块、磨损,流化质量容易恶化,导致催化剂效率急速下降,故现在工业 上普遍采用的是列管式固定床反应器,管内放催化剂,管间走冷却介质(有机载 热体或加压热水)。新鲜原料氧气和新鲜原料乙烯与循环气混合后,经过热交换 器预热至一定温度后,从反应器上部进入催化剂床层。在配制混合气时,由于纯 氧加入到循环气和乙烯的混合气中,必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成, 如混合不好很可能形成局部氧浓度超过爆炸极限,进入热交换器时引起爆炸。为 此,混合器的设计极为重要,工业上是借多孔喷射器对混合气流的下游将氧高速 度喷射入循环气和乙烯的混合气中,使它们迅速进行均匀混合,以减少循环气和 乙烯的混合气返混入分布器的可能性。这是氧气氧化法安全生产的关键。为了确 保安全,还需要用自动分析仪监视,并配备自动报警联锁切断系统,热交换器需 安装有防爆措施。 自反应器流出的环氧乙烷产物含量仅1%~2%,经热交换器进行冷却并回 收其热量后,进人环氧乙烷吸收塔。由于环氧乙烷能以任意比例与水混合,故采 用水作吸收剂以吸收反应气中的环氧乙烷。从吸收塔排出的气体,含有未转化的 5环氧乙烷生产过程安全技术与工程129 放空 轻组分 环氧 蒸汽 精坑 乙烷 环氧乙饶吸收塔 分 馏 塔 塔 土反应器 吸 收 副反应 烯 汽 汽 水 空气 图5-1乙烯氧气氧化法制环氧乙烷工艺流程 放空 CO放空或回收 环月 氧 环氧乙 净 反 化 解塔 馏塔 应器 塔 吸 塔 塔 蒸汽 水 氧气 图5-2乙烯空气氧化法制环氧乙烷工艺流程 乙烯、氧、二氧化碳和惰性气体。虽然原料乙烯和原料氧纯度很高,带入反应系 统的惰性杂质甚少,但反应过程中有副产物二氧化碳生成,如从吸收塔排出的气 体全部循环回反应器,必然会造成循环气中二氧化碳浓度的积累因此从吸收塔 排出的气体,部分(约90%)循环使用,而一小部分需送CO2吸收装置,用热 碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的CO2 自环氧乙烷吸收塔塔底排出的环氧乙烷吸收液,含环氧乙烷仅15%左右, 并含有少量副产物甲醛和乙醛,尚溶有二氧化碳,需经进一步提浓精制以获得所 需纯度的环氧乙烷。 这部分流程主要包括两个过程:将产物环氧乙烷自水溶液中解吸出来和将解 吸到的环氧乙烷进行精制。粗环氧乙烷中所含杂质除水外,主要是溶于其中的二 130化工工艺及安全 氧化碳和少量甲醛、乙醛等副产物。由于产品环氧乙烷的用途不同,提浓和精制 的要求也不同,当环氧乙烷用以水合制取乙二醇时,水含量可较高,并允许有醛 存在,但溶于其中的二氧化碳,应尽可能除尽。因二氧化碳是酸性气体,有腐蚀 性,而水合制乙二醇(不用催化剂)的设备大多用碳钢制成。故精环氧乙烷必须 经脱气处理。 环氧乙烷易自聚,尤其在铁、酸、碱醛等杂质存在和高温情况下更易白 聚。自聚时有热量放出,引起温度和压力上升,甚至引起爆炸事故,因此存放环 氧乙烷的贮槽必须清洁,并保持在0℃以下。 5.7反应过程安全技术与控制 5.7.1温度的影响及降低热点温度的措施 在乙烯环氧化过程中主要外界因素是反应温度。关于乙烯在银催化剂上的氧 化过程机理和动力学还没有统一的认识,不同研究者使用的催化剂不同,所测主 副反应活化能数值也不同,见表5-8由表中可以看出,尽管各研究者所测得数 值略有差异,但主反应活化能比完全氧化副反应活化能低这一点是一致的,即环 氧化反应的活化能(E1)小于完全氧化反应的活化能(E2)化学反应速率随温 度的变化如下。 乙烯环氧化 dT RT 对乙烯完全氧化 dink2E2 dT RT 因为E135 H2O< 10 20×10-6 釜C/% -<5.0 塔径500/2 m52.41.40.91.01.22.0 0.8 设备规格 塔板124+118 7085.0料高度 数目=242 15621020 8.4m 136 60 加料板 115,125 45.77 1 10 1 30 x10-884.9×21792.3191.8 486.81038.6 再沸器 (F)/m455883158 249272 x101710.3338.4596.2 467.9339.441422.3 冷凝器 2 ()/m2 587237587 601843 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程155 根据本工艺的特点,在生产过程中应注意以下几点:①要根据C馏分中 二烯含量多少的变化,及时调整溶剂比,保证级萃取精馏塔塔顶的产品质量合 格;②适当降低各塔的操作温度和操作压力,有利于减少丁二烯的自聚,从而达 到延长操作周期的目的;③连续加入阴聚剂,是减少系统自聚的有效方法。 6.1.1.3主要设备及仪表控制 DMF法工艺设备的材质均为碳钢,包括塔器、容器、换热器等,除一台洗 氨塔为填料式,其余均为浮阀塔。关键设备为丁二烯螺杆式压缩机。由于主机装 配结构精密要求高,装配调试技术难度大,加之制造厂家对此保密,故对丁二烯 生产厂家极为不利。丁二烯压缩机的主要技术参见表6-3 DMF法工艺流程的主要特点是采用复杂的萃取精馏塔操作,为保证产品质 量,同时又要节能降耗,因此对自控系统就提出了更高的要求除一般精馏的特 点外,还有两个关键性因素:一是溶剂量和溶剂进塔温度,因溶剂浓度在全塔中 约占70%~80%左右,因此它的微小变化会使全塔的C4馏分的分布都有明显的 影响;二是回流比,要求稳定在最佳值,不宜过大,否则会降低溶剂在塔板上的 浓度,对分离不利,而且还会使能耗增加。 表6-3丁二烯压缩机主要技术参数 技术参数 级 二级 吸入压力/MPa 设计 0.108 0.269 设计 0.288 0.7033 排出压力/MPa 最小 超过吸入压力 超过二级吸入 吸入温度/℃ 40 40 设计 80 80 排出温度/℃ 跳闸 100 100 额定功率/kW 590 主电机 同步转速rmin 1475 电压/V 6000 型号 KS40LAZ KS25LAZ 6.1.2热量分布分析 合理地利用溶剂的显热,DMF法工艺中用溶剂进行五次换热,其程序如下 dmf163c130c986740℃ 一萃塔中间再沸器一萃塔b中间再沸器脱重塔冉沸器脱轻塔再沸器蒸发器 156化11艺及安全 6.2丁烯氧化脱氢生产丁二烯 6.2.1反应机理 烯氧化脱氢反应借助于气相氧和催化剂的晶格氧使丁烯氧化脱去两个氢原 子而生成一分子丁二烯和一分子水。反应式如下。 C.H,+-o, --C.H, H20+126kJ/moi 当丁烯发生氧化脱氢反应时,释放出的氢与氧作用生成水,由此可将氢从反 应生成气中除去,使反应不再受平衡的限制,因此可以比一般脱氢反应获得更高 的转化率。此外,氧化作用使脱氢反应由吸热反应变为放热反应,使反应能在较 低的温度下进行,从而降低了反应的能耗。 在丁烯氧化脱氢反应的同时,还有少量的丁烯或丁二烯深度氧化生成一氧化 碳、二氧化碳以及醛、酮、呋喃等化合物原料中所含量杂质如异丁烯会生成 甲基丙烯醛。主要副反应如下。 +602->4CO2++2553kJ/mol C.H:+402-4C02++1268kJ/ 2C. Hy 302-+2C. H40++251kJ/mol 丁烯氧化脱氢的催化剂多为磷、钼、铋、钨、锡、锑及钛、铁等元素的三元 或多元混合物。 反应过程如下。 反-2-丁烯 丁烯丁二烯 顺-2-丁烯 丁烯氧化脱氢制丁二烯是一个较强的放热反应,而且是在一定量水蒸气存在 下进行的。为了使反应在适宜的温度下进行,必须有效地将反应热移出。20世 纪70年代国内采用流化床直接喷水移出反应热,后来改为冷管,使反应能源大 为下降。此后又发展了固定床反应器,使国内氧化脱氢制丁二烯的水平又提高了 一大步,达到国际先进水平。 6.2.2反应器 丁烯氧化脱氢制丁二烯是一个较强的放热反应,采用什么形式的反应器,如 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程157 何将反应热及时移出,是一个复杂的工程问题国内早期采用固定床反应器,该 反应器类似立式的换热器,管内装催化剂管通熔融的盐类作为载热体。反应 气经管内催化剂层反应,反应热经管壁与熔盐交换。采用这种反应器的最大缺点 是温度分布不均匀,反应器内局部温度过高,造成烃类裂解,催化剂结炭,管子 堵塞。后采用流化床反应器,使丁烯氧化脱氢制丁二烯得以迅速工业化。随着科 学技术的发展,丁烯氧化脱氢技术不断有新的突破。 (1)流化床反应器结构(见图6-2)反应器直径为2.6m,内装有21层多旋 导向挡板。挡板厚30mm,间距150mm。分布板开孔率为1.4%反应器内还装 有108mm内冷管56根,内冷管有效传热面积为66.34m2反应热由内冷管通入 冷却水发生0.4MPa的蒸汽而移走,借以维持反应的正常温度。 寸 图6-2流化床反应器结构 (2)固定床反应器(见图6-3)丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床径 向反应器,其直径为3m,采用二段流程第一段人口温度由进入前换热器 的蒸汽流量控制,第二段的人口温度则由喷水控制。第一段丁烯气相进料 第二段丁烯液相进料,为充分回收热量降低能耗,设有废热锅炉和后换 热器。 与流化床相比,两段绝热反应器结构简单,操作容易,维修工作量小,选择 性稳定,重复性好,无催化剂粉尘的堵塞。 158化工工艺及安全 原料气人口 2000×14 一集气管 冲孔管 一被腐蚀冲孔管 B-02催化剂 中3000 磁球 生成气出口 图6-3固定床反应器结构 6.2.3工艺流程和工艺条件 6.2.3.1流化床 原料丁烯经丁烯预热器后与蒸汽按一定比例混合,再经过管道混合的静 态混合器与空气按一定比例混合,然后进反应器进行丁烯氧化脱氢反应。 反应温度为320~490℃,进料温度为140℃反应生成气经过旋风分离后进 入废热器锅炉回收部分热量,再进入水冷却塔进一步降温并洗去挟带的催化 剂粉尘,经过滤后进入生成气压缩机。经压缩后的生成气再依次经过洗醛 塔,油吸收塔和解吸塔,再由解吸塔侧线采出丁烯丁二烯馏分再送去后 乙腈部分,采用萃取精馏方法分离出高纯度的丁二烯。工艺流程如图6-4 所示。 工艺条件与催化剂有关。目前锦州炼油厂已用W-201代替H-198催化剂, 它是中国科学院兰州化学物理研究所在H-198的基础上又开发的一种新型催化 剂。在反应温度370~380℃,丁烯氧:水=1:(0.70~0.85):(8.0~ 12.0),丁烯空速200~250h-1条件下反应。 6.2.3.2固定床 丁烯氧化脱氢制丁二烯,用铁系B-02催化剂在两段固定床上经过长期工艺 生产,其流程如下。 工业装置上主要设备是两台3000的径向绝热固定床反应器,采用两段流 程。第一段入口温度由进入前换热器的蒸汽流量控制;第二段丁烯液相进料,为 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程159 一去尾气膨胀机 反应 解吸塔 ·废热炉 水冷塔 醛塔 吸收塔 去乙腈装置 过滤器升机 蒸汽 空气 去污水处理去污水处理 吸收油 图6-4丁烯氧化脱氢工艺流程 充分回收热量,降低能耗,设有废热锅炉和后换热器。后换热器生产的热水作为 乙腈工段加热介质,此外,为开工炉升温需要设有开工加热炉。 一段反应器入口温度为335~370℃,二段反应器入口温度为335~370℃ 评价结果:丁二烯选择性92.1%,生成有机含氧化合物总量小于1%。其中二聚 物及苯占副产物总量的43.8%,乙烯基乙炔占13.6%,乙醛、丙烯醛等占 28.4%,有机酸较低,仅占2.6%。醛、酮及有机酸易溶于水,经水洗后将大部 分除去。 B02催化剂(e-n)系无铬铁系,所以污水处理负荷减轻,且没有严重危 害入身健康的铬离子。有机副产物的生成量及组成见表6-4 20世纪70年代,国内相继建成六套万吨级氧化脱氢工业生产装置,但 直至1982年,均未达到设计能力。主要原因是丁烯原料消耗定额高和严重 的含氧化合物污染。由表6-4可估算,年产1.5万吨丁二烯的工业生产装 置,将产生2200~3000t有害含氧化合物其中毒性较大的不饱和醛即高达 每年100t.而以H-198取代钼系催化剂后,同样一套年产1.5万吨丁二烯 的生产装置,副产含氧化合物的总量仅100t/a左右,其中毒性较大的不饱 和醛仅为3.6t/a。丁烯氧化脱氢制丁二烯的各种催化剂工艺技术指标比较详 见表6-5 继B-02催化剂之后,燕山石油化工股份有限公司又开发了B90催化剂,性 能又有新的提高,温度适应范围广,加热温升低,丁二烯收率达70%~75%, 丁烯转化率达95% 160化工工艺及安全 表64有机副产物的生成量及组成 含氧化合物生成率/% 0.88 有机酸生成率1% 0.02 炔烃生成率/% 0.17 生成气中炔烃含量/×106 473 乙醛 18.2 呋喃 6.4 丙醛 1.8 内 0.3 丙烯醛 6.1 甲基丙烯醛 丁 20 有机副产物组成/% 苯 16.1 丁烯 3.1 二甲苯 27.7 甲苯 0.6 丁烯醛 0.2 有机酸 2.6 丙炔 1 乙烯基乙炔 13.6 总合 100 表6-5丁烯氧化脱氢制丁二烯的各种催化剂工艺技术指标比较 中国齐鲁石中国齐书石中国锦州炼中国锦州炼中国锦州炼中国齐石 项目 化公司化公司油厂 油厂 化公司美国xO- B02 B9h-98w-op-mo-br六元法铁系 反应器形式 固定床固定床流化床流化床流化床流化床固定床 丁二烯收率/% 64.270~7661~6970.447956.060~63 丁二烯选择性/%90.7~92.495.487.589.58086 92 含氧化合物产率/%0.78 0.540.38.488.40.70.8 水烯比(摩尔比)13~16 9.5~10.58.0~126.08.014~16 氧烯比(摩尔比 0.72 .55~0.750.70~0.851.00.950.55~0.65 丁烯消耗定额/tt-1.18 1.25 1.661.291.19 蒸汽消耗t2.15 6.40 7.556.7 8.8 反应温度/℃310~540312~523375~380370~380450~480320~600 反应器直径/m 3.03.02.62.62.62.6 投产年月 1986年1992年1983年10月1991年196年1983年1986年 中国燕中国燕 山石油化山石油化中国科中国科中国科中国兰 开发单位 工股份有工股份有学院兰州学院兰州学院兰州化公司研 Petro-Tex 美国 化学物理化学物理化学物理 限公司限公司研究所研究所研究所究院 胶ㄏ胶厂 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程161 6.3丁二烯生产过程中的安全问题 丁二烯属于易燃、易爆的有机化合物,其闪点低于-6℃,自燃点为450℃ 在空气中爆炸范围为2%~11.6%。丁二烯在常温下为无色具有芳香味的气体, 化学性质非常活泼,与氧接触易生成爆炸性过氧化物。液体丁二烯易挥发,其气 、。 体比空气重(1.85倍)。同时在生产丁二烯的过程中还混合有乙烯基乙炔、丙炔 等,具有爆炸危险性。国内外对丁二烯生产过程中的安全问题都非常重视。因为 有不少厂家都发生过大小不同的事故。例如丁二烯贮槽爆炸,换热器因过氧化物 暴聚而胀裂报废等。1969年10月美国UCC所属的得克萨斯工厂丁二烯装置因 乙烯基乙炔浓度超过45%而发生恶性爆炸事故,不仅丁二烯抽提装置大部分被 毁,相邻的乙烯装置也受到一定程度的破坏,经济损失约600万美元。这一事故 发生后,引起了全世界各丁二烯生产厂家的格外关注。 根据对事故的分析,是由乙烯基乙炔浓度超过45%时分解自爆的,这是在 不正常的(装置已停车)情况下造成的。为了防止类似事故再次发生,各国都做 了大量研究。UCC建议以如下条件,作为安全标准。 ①保持在流程中任何一处物料中乙烯基乙炔浓度在40%以下。 ②在乙烯基乙炔存在时,应将温度控制在105℃以下。 ③有乙烯基乙炔存在时,不应使用亚硝酸钠。 对UCC提出的这几条安全标准,各生产厂家的看法并不一致。有人经过大 量的实验,提出乙烯基乙炔浓度为20%时,当其在气相中的分压达0.25MPa以 上时,仍会发生爆炸。另外,从UCC报道的试验结果也表明,在乙烯基乙炔和 丁二烯混合试验中,在总压力约为6.0MPa的条件下,即使乙烯基乙炔的浓度在 17%的情况下也会产生爆炸。因此,以乙烯基乙炔的分压作安全标准更为合理。 瑞翁公司提出乙烯基乙炔浓度小于50%同时严禁其分压大于0.05MPa,作安 全标准更为合理。 除了乙烯基乙炔外,在抽提丁二烯生产过程中还有丙炔(也叫甲基乙炔)存 在,其浓度过高,也会分解爆炸。一般控制丙炔质量浓度小于65% 国内对乙烯基乙炔问题非常重视,在第一套C抽提丁二烯装置投产时,以 丁烷、丁烯作为稀释剂,使乙烯基乙炔浓度维持在25%以下,确保生产安全顺 利进行。 在生产丁二烯的过程中,常常会有端聚物生成。而这些端聚物一旦生成就会 以其为晶核(活性中心)迅速地成倍增长,而且放出大量热量,使温度、压力急 剧增长,导致塔、管线和换热器被堵塞使设备胀裂发生变形,甚至造成恶性爆 炸事故。这类事件在国内曾多次发生。经过研究发现,造成此类事故的原因主要 162化工工艺及安全 有以下三个方面。 ①生产中装置有氧存在使丁二烯与氧生成过氧化物,并按自由基聚合机理 反应形成端基聚合物。端基聚合物中碳元素含量为88.73%,氢元素含量 为11.27% ②丁二烯聚合物生成与操作温度以及丁二烯纯度有关温度越高越容易生 成,丁二烯纯度越高也越容易生成端基聚合物或丁二烯二聚物端基聚合物十分 坚硬,呈白色米花状。其爆炸力和硝化甘油或TNT相当同时在较高温度和压 力下,双烯烃和炔烃也发生聚合,生成热聚物,会堵塞设备和管道。 ③丁二烯在容器中停留时间越长,越容易生成聚合物,尤其是有设备结构 不合理,例如有死角或有毛刺、铁锈等杂质均能加速丁二烯自聚物的生成。 预防措施如下。 ①置换和清洗开车前,对丁二烯装置用纯氮气进行置换,再用5% NaNO2和0.25%~0.1%二乙基羟胺对设备管道进行化学清洗,清除设备表面 附着的氧。 ②加入阻聚剂开车过程中,连续向装置加阻聚剂。在第一、第二萃取 精馏系统加人亚硝酸钠[(100~200)×10-,脱轻塔和脱重塔加入TBC(叔 基邻苯二酚)或二乙基羟胺。 ③减少停留时间在设备制造上和管道安装上,避免死角,尽量减少停留 时间。 ④尽量降温、降压操作在丁二烯生产过程中,尽量降温降压操作,尤其 是丁二烯在贮存时,要低温度(小于2℃)贮存,并需加人一定量阻聚剂 (TBC)。应避免日光曝晒,严禁超装、超压,因液体丁二烯的膨胀系数为 0.00184,远高于钢材,故容器绝对不能装满。 ⑤控制气相中氧含量丁二烯在生产过程中,应控制气相中氧含量小于 0.3%,大于此值就要排往火炬,直至合格。 ⑥及时停车在生产过程中,一旦发生端聚物生成,局部温度急剧上升, 要立即采取果断措施,停车处理。经过多年的生产实践证明,用5%~10%亚硝 酸钠水溶液蒸煮24h(温度维持在60~80)就能有效地破坏丁二烯过氧化物, 并且便于检修和清理。对于丁二烯的贮槽和其他容器、管道,每年至少彻底清理 一次。 6.3.1丁二烯的物理性质 丁二烯有1,2-丁二烯和1,3丁二烯两种同分异构体一般所说的丁二烯均 指1,3-丁二烯。常压下沸点为-4.4℃,它是合成橡胶的主要单体。1,2丁二烯 的沸点为10.3℃,目前尚未开发其工业用途。 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程163 丁二烯在常温、常压下为无色的气体,具有一种适度甜感的芳香味道。 丁二烯的主要物理性质见表6-6 表6-6丁二烯的主要物理性质 性质 数值 性质 数值 相对分子量 54.09闪点/℃ <-6 沸点(101.325ka)/℃ 4.413爆炸极限(空气中体积含量)/% 冰点(101.325ka)/℃ 108.92下限 2.0 熔化热g 147.6上限 11.5 汽化热(25℃)g 386体比热容(27℃mol-1k-111.8 液体比热(20℃)·mol-1·K- 143 在常压下的点/℃ 406自燃点温度/℃ 450 燃烧热(气相25℃,101.325kPa)/ k·mol- 2545临界度/℃ 152 生成热/kmol-1 临界压力/MPa 4.33 气相,25℃,101.325kPa 1124临界密度/kgm 液相,25℃,101.325kPa 88.7920℃ 621 生成自由能(气相,25℃)/kmol-150.725℃ 615 折射率n(-25℃) 1.429350℃ 582 膨胀系数(-5~20℃)/℃-1 0.00184 丁二烯在加压下,常作为液体处理,便于贮存和运输液体丁二烯无色透 明,极易挥发,闪点低,属于易燃易爆物质。丁二烯微溶于水,易溶于乙醇、甲 苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、乙腈、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等 有机溶剂中。丁二烯对人体有毒,低浓度下能刺激黏膜和呼吸道,高浓度下对中 枢神经有麻醉作用,使人感到头痛嗜睡、恶心、胸闷、呼吸困难,长期与二烯 接触使人记忆衰退。按国家卫生标准,空气中允许丁二烯的最高浓度为100 mg/m3。丁二烯的蒸气压、汽化热、比热容以及密度与温度关系见表6-7丁二 烯表面张力、黏度及热导率与温度关系见表6-8丁二烯的比定压热容、黏度、 热导率与温度关系见表6-9;丁二烯与水相互溶解性见表6-10 表6-7丁二烯的气压、汽化热、比热及密度与温度关系 比热容 温度蒸气压化热mol密度 温度蒸气压汽化热比热 /t/kPa /kJ-m-3 K-I/. m"'/ kPa m-a.mol密度 .K-/kg.m-3 5011.224.748107.8700.7-1081.0522.790114.7657.0 4019.7324.279109.3690.10119.9422.240117.6645.4 -3033.0623.798110.9679.10172.0021.679119.8633.4 2062.8423.295112.86683200.24021.093123.4521 164化工工艺及安全 续表 度热气压汽化比热容 密度 J. mol- 温度气化热比热容 密度 am /kg.m"//k 'n /kJ.m"3 mol K-1 K /kg.m" 300.32720.478127.3608.3901.42015.881151.7518.3 100.43519.833130.1595.11001.73314.853158.499.5 500.56819.146133.3581.31102.06913.716165.3478.9 600.72918.418137.0566.81202.51712.380173.6455.5 700.92217.639141.3551.61303.00110.752183.0427.7 801.15116.797146.1535.61403.5588.545 391.6 表68丁二烯的表面张力、黏度及热导率与度关系 温度/ 表面张力度热导率 m·mmasmw.m--度表面张力黏度 热导率 /mN-m-'/mPa/mW m-I K-I 5022.850.319171.7509.91 121.4 4021.470.280167.5608.740.121115.6 -3020.110.247162.4707.590.110109.7 2018.770.221157.3806.480.100103.4 1017.44 0.199 19 152.8905.390.09196.7 016.140.181 148.21004.350.08189.5 1014.850.166143.21103.350.07387.5 2013.580.152137.71202.400.06574.6 3012.330.141132.3101.520.05765.3 4011.110.131126.9100.720.05054.2 表69丁二烯的比定压热容、黏度及热导率与度关系 比定压热容 温度/3·mol- 黏度热导率 比定压热容热导 K /mPa./mW../mol-1. /mPa./.m-1. K 25070.10.006411.0860132.80.015353.6 30081.50.00781.360139.00.016459.9 35092.00.00921.5700144.7 0.017466.6 400101.70.010427.375149.80.0185729 4500.50.011733.5800154.5 0.019579.1 500118.70.012940.685158.70.020585.4 550126.10.014147.3 表610丁二烯与水相互溶解性 温度丁二烯在水中的温度水在丁二烯中的溶解温度了二烯在水中的温度水在丁二烯中的溶解 ℃溶解度(摩尔分数度g(100g溶液)溶解度(摩尔分数度/g(100g溶液)- 380.00065100.045720.0008300.082 550.007200.065850.000940 0.11 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程165 6.3.2丁二烯的化学性质 丁二烯是最简单的共轭二烯烃,其结构简式为:C2Ch-CH=CH2由于 其结构上的特殊性,化学性质非常活泼,除了具有碳碳双键的一般性质外,反映 在化学性质上,也与单烯烃和孤立的双键二烯烃有所不同,它与烯烃相似,也可 以与卤素、卤化氢进行亲电加成反应,而且比烯烃容易进行,不仅可以进行 1,2加成反应,也可以进行1,4-加成反应1,4加成聚合时,既可以是顺式聚 合,也可以是反式聚合。 C2ch.-chch2+hbr2成C3CH-CH-CH2 Br (3-溴-1-丁烯) CH2-CH-CH-CH:+HBr 1,4-加成 CH3-CH-CH-CH2 Br (1-溴-2-丁烯 丁二烯显著的化学性质是进行聚合反应,生成高分子化合物,既可以自身聚 合,也可以与其他化合物发生共聚。工业上利用这一性质生产合成橡胶、合成树 脂和合成纤维等。 丁二烯长时期贮存时能生成二聚体(乙烯基环烯)及聚合体,故须在低温 下保存;它与空气接触时易生成爆炸性的过氧化物和端聚物,故要在生产过程中 加入(30~60)×10的阻聚剂,如TBC等 6.4丁二烯生产过程安全技术 生产丁二烯的原料、溶剂及其成品、副产品都是易燃易爆物品,生产过程又 是在一定的温度、压力下进行的,具有很大的火灾危险性为了防止丁二烯和氧 反应生成极易分解爆炸的丁二烯过氧化物、端基聚合物的自聚物,必须严格控制 丁二烯生产系统的含氧量,在投料前含氧量宜控制在0.2%以下。系统设备必须 严密可靠,防止产生负压,窜入空气。生产系统不宜采用工业氮气来保压或补压 送料,应采用经过除氧处理以后纯度在99.8%以上的精氮。 丁烯氧化脱氢制取丁二烯时,应严格控制生成气中的残余氧含量,一般在 2.5%以下。丁二烯洗涤水必须采用脱氧水或蒸汽冷凝液,脱氧水含氧量应小于 0.03%丁二烯贮罐内的氧含量须在0.1%以下才能进料贮存过程中氧含量应 166化工工艺及安全 控制在0.3%以下并保持正压,严防负压吸人空气丁二烯贮罐与输出泵之间应 有一定的位差,不应采用工业氮气补压的方法来保证泵的正常运转。也不能采用 升压器。贮罐出入口应分别设在罐体两端,避免死角和凹窝,以防止丁二烯过氧 化物的形成和沉积。适当降低丁二烯精馏的操作温度,精馏塔厎再沸器的热源宜 采用蒸汽冷凝液,而不宜采用中压蒸汽加热。丁二烯精馏脱重塔的塔压,一般不 宜采用改变冷凝器传热面积的浸没程序来控制,面应采用冷却水流量来控制。以 防止丁二烯自聚物在冷凝器中聚积。送出装置的丁二烯物料温度应低于27℃, 并在保证生产的前提下尽量缩短中间贮存时间。 为了防止丁二烯在生产系统内产生端基聚合物,应在生产、贮存和运输丁二 烯时,添加适当的阻聚剂。由轻油裂解C为原料,用抽提法生产丁二烯时,因 原料中含有一定量的炔烃(如丙炔、丁炔乙烯基乙炔),必须防止有爆炸危险 物炔铜、炔银以及高浓度乙烯基乙炔的形成丁烯氧化脱氢,由空气、水蒸气、 丁烯组成原料气,在反应温度为480~550℃,反应压力为0.6~0.8MPa的条件 下进行。丁烯的自燃点为465℃,爆炸极限为1.7%~8.8%;丁二烯的自燃点为 420℃,爆炸极限为1.6%~11.5%。从原料配比计算丁烯的体积比约占12%, 即略超过爆炸上限,反应温度超过了自燃点,所以危险性较大。生产时,必须严 格控制工艺规定的配比,保证原料气中水蒸气的含量,以减少火灾、爆炸的危险 性。在输送丁烯的管道和反应器之间应安设阻火器(要靠近反应器) 6.5丁二烯聚合过程安全技术 丁二烯聚合过程中接触和使用酒精、丁二烯、金属钠等危险物质。酒精和丁 二烯与空气混合,都能生成有爆炸危险的混合物金属钠遇水就能引起爆炸,因 此不能曝露于大气中。丁二烯蒸发器的结构,应能消除在系统中猛烈生成热聚物 的可能性。丁二烯蒸发设备应备有安全装置,以防止压力增高而引起爆炸的危 险。在蒸发器上应备有联锁开关,当输送料管的阀门关闭时(此时管道可能引起 爆炸),该联锁装置应能制止蒸汽输入。为了预防发生猛烈的反应,应有适当的 冷却系统,并须严格地控制反应温度。冷却系统应保证密闭良好,特别在使用金 属钠的聚合反应中,最好采用不和金属钠反应的十氢化费或四氢化萘作为冷却 剂。如用冷水做冷却剂,应在微负压下输送,不可用压力输送。这样可减少水进 入聚合釜的机会,避免可能发生的爆炸危险。丁二烯聚合器上应装安全阀,通常 的办法是同时安装防爆膜。防爆膜应装在连接管上,在其后再连接一个安全阀。 这样可以防止安全阀的堵塞问题,又能防止爆破片爆破时大量聚合气逸出面引起 二次爆炸。在聚合器上,不能用铸铁而必须用铜或铝制成的爆破片,避免在爆破 时由于铸铁火花引起二次爆炸事故。在聚合车间中应采用氮气保护系统。所用氮 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程167 气应经过精制,用铜或其他方法清除氧,用硅胶或三氯化铝干燥。纯度一般保持 在99.5%以上。无论在开始操作或操作完毕打开设备前,都应用氮气吹扫整个 系统。发生故障、温度升高或发现局部过热现象时,必须充入氮气加以保护。丁 二烯聚合釜应符合压力容器的要求。聚合物的卸出、催化剂的调换,都应采用机 械操作以保证安全生产。在真空下抽出气体是一项重要的措施。当操作完毕后及 发生事故时,应进行抽气,这样能消除爆炸的可能性。当工艺过程被破坏,不能 降低温度或发现局部过热现象时,则须将气体抽出,同时往设备中送人氮气。在 管道内积存热聚物是很危险的。因此,当管内气流的阻力增大时,必须由其中抽 出气体,并以惰性气体吹洗之。在每次新加料之前必须清理设备的内壁。 7 聚丙烯生产过程安全技术与工程 7.1丙烯的性质 丙烯分子式为C3H6,相对分子质量42.078,结构简式CH3一 CH=CH2。在常压条件下是无色可燃气体,比空气重,它具有特殊 的香味。其主要物理性质见表7-1。液体丙烯的物理性质见表7-2 表7-1丙烯的主要物理性质 性质 数值 性质 数值 熔点/℃ 185熔化潜热/kmol- 3.004 沸点/℃ 47.7汽化潜热(-47.7℃)+g- 249.9 三相点/℃ 185.25生成热△H2/ mol--1 20.43 相对密度 生成自由能△Fs/kmol 62.76 ? 0.5095气体的燃烧热/kJmol--1 1927.72 d 0.5139摩尔定压热容C/mol-1·℃-1 63.93 0.5053在空气中燃烧极限(体积) 蒸气相对密度(空气=1) 1.49上限/ 11.1 度/mPa·s 下限/% 2.0 185℃ 15热值(以水蒸气饱和,15.6℃)/k·m85600 110℃ 0.44溶解度(常压,20℃) 临界温度/℃ 91.9水中/mL气体·(100mL溶液)- 44.6 临界压力/MPa 4.54乙醇中/ml气体(100mL溶液)-1 1250 临界密度/gmL-1 0.233乙酸中/mL气体(100mL溶液 524.5 表7-2液体丙烯的物理性质 温度/℃蒸气压/MPa密度/gcm 比热容 表面张力 mol--1/x1-nm-1 120 0.00075 87.17 100 0.0043 87.55 80 0.0175 0.6545 88.72 21.60 60 0.0594 0.6301 90.48 18.64 40 0.1401 0.6045 92.53 15.67 20 0.3023 0.5757 9734 12.72 7聚丙烯生产过程安全技术与工程169 续表 比热容 表面张力 温度/℃ 蒸气压/Ma密度gcm-3 /].mol-..1 /x10-N.m' 0 0.5772 0.5471 102.55 9.90 20 1.005 0.5170 108.65 7.18 40 1.631 0.4822 4.78 60 2.498 0.4353 2.44 80 3.661 0.3665 0.55 91.8 4.561 0.2210 0.00 7.2工艺综述 40年来,聚丙烯(PP)技术发展很快,至今已有几十种技术路线,按聚合 类型可分为四类,即溶液法、溶剂法、本体法及气相法生产工艺。按聚合后处理 工序分类,则可分为三类。最原始的聚丙烯生产工艺有以下工序:聚合、分离及 单体回收、脱灰、脱无规物、干燥、造粒等,被称为第一代工艺。第二代工艺省 去了脱灰工序,第三代工艺则省去了脱灰和脱无规物工艺。聚丙烯工艺技术见表 7-3,三代聚丙烯工艺比较见表7-4 表7-3丙烯工艺技术 聚合类别 聚合物料 备注 均聚和无规共 杭冲共 环管本体法 气相法 Himont,Fina,Philips, Solvay 釜式本体法 气相法 三井油化Sumitomo,shel, Rexene 流化床气相法 气相法 UCC/Shell,Sumitomo 搅拌气相法 气相法 BASF,Amoco/Chisso 浆液法 浆液 许多种工艺 溶液法 Eastmnan 表7-4三代丙烯工艺比较 催化剂特征工艺反应介质脱灰工脱无规丙烯消耗能耗k 丙烯工序tt-1 浆液烃类有 第一代一般型本体液体丙爆有 1.050~1.150(1.05~1.88)×107 高活性高浆液烃类无 第二代等规性本体液体丙烯有 1.015 6.7×10 第三代超高活性气相气体丙烯无 有有有有无无 本体液体丙烯无 1.010 5.4×10 170化工工艺及安全 20世纪70年代以来,聚丙烯生产技术日新月异,它在催化体系、聚合方式 和工艺过程,以及在产品应用等方面,与聚乙烯互相借鉴,互相渗透,互相补 充,又互相竞争,形成了错综复杂的局面。聚丙烯技术发展到今天,就整个工业 生产来说,溶液法是最老的方法,成本高,尤规物含量高,目前已被淘汰,只有 某些用于生产无规物等特殊目的产品时使用。溶剂法技术由于要使用溶剂,相比 之下流程较长,操作与投资费用较高,也已属于落后工艺,20世纪80年代以后 新建、改建的大型工厂,一般不再采用这种工艺,但由于溶剂法工艺历史长,工 艺比较成熟,可靠性好,操作条件温和产品质量易于控制,以前的聚丙烯工厂 均采用这种技术,已形成相当规模的生产能力,因此在20世纪80年代初仍占主 导地位。 本体法是以液态丙烯(含部分丙烷)为溶剂的聚合方法,也称第二代工艺, 美国 Phillips公司于1963年工业化后由于减少了溶剂回收工序,易于操作, 发展较快。目前已相当成。20世纪70年代后期改造、新建工厂,大多基于此 法。气相法被称为第三代工艺,采用流化技术,丙烯在气相中聚合,由ASF 公司在1969年首先工业化,现有搅拌床、流化床等工艺,用部分液体汽化撒除 反应热的方式。由于高效催化剂的开发自20世纪70年代后期发展很快,被认 为是最有希望的工艺。有人在设想在第三代工艺之后将出现的一种新工艺。完成 一种更简单、更节能的工艺需要开发下列项目。 即使是在聚丙烯的熔点时也能充分发挥高效能的催化剂;使聚合反应热作为 聚丙烯熔融热的工艺(这在Amoco早已作了研究)聚丙烯粉末形态控制工艺 (Himont使这种工艺工业化,但仍不成熟)聚丙烯粉末均匀分散和粉末上稳定 剂不迁移的技术。 目前世界上大规模新建、扩建和改造的工厂基本采用本体法和气相法两种 工艺,截至1992年3月世界正在建和计划建设的装置选定工艺中,气相法约占 40%,除少量浆液法改造之外,其余均为液相、本体加气相反应器的组合工艺 几种聚丙烯工艺对比见表7-5 表7-5几种聚丙烯工艺对比 工艺名称 工艺特点 工艺条件 (1)丙烯单体溶解在情性液相溶剂中(如乙烷中),在催化剂作用 下进行溶剂聚合,聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中,采用签式 搅拌反应器 溶剂聚合法(2)有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序,流程长,较复杂,装置投资T=70~75℃ 大能耗高,但生产易控制产品质量好 p=1. (3)以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒,再经气流沸腾干燥和挤压 造粒 7聚丙烯生产过程安全技术与工程171 续表 ㄒ艺名称 工艺特点 T艺条件 (1)使用高沸点直链烃作溶剂,在于聚丙烯熔点的温度下操作, 所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布 溶液聚合法(2)调温汽提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯,再挤出选粒得粒T=160~250℃ 料产品 (3)生产厂家只有美国 Eastman Kodak公司一家 (1)系统不引人溶剂,丙烯单体以气相状态在反应器中进行气相 本休聚合 气相本体法(2)流程短,设备少,生产安全,生产成本低 T=40~70℃ p2.0~3.5MPa (3)聚合反应器有流化床(/Shell Unipol艺)立式搅拌床 (BASF Novolen工艺)及卧式搅拌床(阿莫科/埃尔帕索工艺)等 (1)系统中有溶剂,丙烯单体以液相状态在釜式反应器中进行液 液相本体法相本体聚合,乙烯、丙烯在流化床反应器中进行气相共 T=65~75℃ (含液相,气相(2)流程单,设备少投资省动力消耗及生产成本低 组合式) (3)均聚采用签式搅拌反应器(Hypo!工艺)或环管反应器(Spher p=3.0~4.0Mpa ipol工艺),无规共聚和嵌段共聚在搅拌式流化床中进行 7.3工艺过程及参数控制分析 7.3.1聚丙烯工艺过程 由于以高等规度、高活性为代表的第三代催化剂在目前聚丙烯生产中占统治 地位,伴之工业化的工艺技术也已摒弃传统的脱灰、脱无规物等产品杂质、溶剂 再生等复杂的操作,聚丙烯生产过程简化为以下几道工序。 催化剂制备 原料精制反应分离干燥造粒一包装 丙烯回收 (1)催化剂制备工段一般分为两部分,即催化剂自身的制备及聚合前催化 剂预处理,不同工艺对催化剂制备的步骤与要求都不尽相同。 聚合催化剂由主催化剂(载体型铁催化剂)和数种辅助催化剂(Lewis碱、 给电子体等)组成。主催化剂一般为专有技术由工艺技术所有者提供,辅助催 化剂一般有若干家制造厂生产。但BASF工艺催化剂与此不同,作为其优点之 一,BASF技术在提供PP生产技术同时,也提供催化剂制备的工艺,催化剂生 产原料可以在市场上购买。但同时带来的问题是催化剂制备流程过子繁杂,作为 172化工工艺及安全 小批量生产不够经济。另外,这种催化剂的性质与第三代催化剂也有相当大的差 距。现在,BASF已开发了高效催化剂,以代替原来的催化剂。 催化剂的预处理序是将购得的催化剂,经加工处理,如进行预聚合等操 作,以提高其机械稳定性、立体等规性和催化剂活性并使三者之间达到最佳 平衡。 各工艺对催化剂预处理的方法也不尽相同。 催化剂制备工段,主要有催化剂贮罐、处理罐、计量泵、换热器等设备。 (2)原料精制工段对于丙烯聚合,极性组分如水、硫化物(硫化氢、碳基 硫、硫醇等)、一氧化碳、二氧化碳等,不饱和烃如内炔、丙二烯、丁烯、丁二 烯等及其他如有机砷等均为有害物质,能使催化剂中毒,活性降低。因此,需要 在进聚合反应器之前除去这些杂质。 精制的方法分物理脱除和化学脱除两种物理脱除包括精馏、吸附、过滤等 方式除去杂质。化学脱除一般用固体催化剂床层脱除硫、伸等杂质。 精制的工艺,作为微量物质脱除,有许多种工艺和催化剂技术,一般用吸附 (分子筛、活性氧化铝、硅胶)法脱除水分。用氧化锌、氧化铜等催化剂脱除硫 化氢、羰基硫等。氧、一氧化碳、二氧化碳等轻组分,可用固体催化剂,也可用 精馏方法脱除。对烃类组分,常用方法仍是精馏分离,微量氧脱除则用催 化剂。 供给聚合装置的原料是合格的聚合级丙烯,因此不合格原料进装置以后,须 设置于精制工段。本工段一般由吸附干燥床和催化剂床层、精馏塔及附属设备、 再生氮气系统等组成。 (3)聚合工段是聚丙烯工艺技术的核心。反应系统的主要设备是反应器、 循环压缩机、脱除反应热的换热器等。聚合工段的组成依据各工艺及产品的不同 而不同。反应器的数目、型式及控制方式是各工艺之间区别的主要标志 反应器系统,包括反应器、循环鼓风机和循环泵、冷却换热器等,以单个反 应器为核心:每套工艺装置均有几个反应器系统。 聚合过程是安全生产的关键。影响聚合过程安全运行的因素很多,原料及辅 助材料的质量、聚合用各种催化剂的配方及加入量、反应控制和设备等都对聚合 反应产生重要影响。 (4)分离与干燥脱活工序分离是指将未反应单体与聚丙烯粉末相脱离。对 于本体法及气相法工艺,由于第二段反应均在气相反应器中进行,只需将从反应 器中来的产品排到低压贮罐,靠气体分压的作用,未反应单体基本上可以从颗粒 中脱除。分离出的单体,再返回到反应装置为防止惰性组分的累积,一般把返 回的单体送一部分到回收处理装置,进行脱惰性组分处理,包括返回到精馏系统 或排放部分高惰性含量的单体至火炬系统分离工序的主要设备是分离器(同时 7聚丙烯生产过程安全技术与工程173 也作为反应器出口产品的缓冲罐)、循环气压缩机等。 对于浆液法工艺由于粉末产品首先要从溶剂中分离,才能进行下一步的下 燥。干燥脱活序,是为产品用蒸汽及热氮,在水或醇等极性分子作用下破坏粉 中的催化剂活性组分,使其失去活性,并使产品结构趋于稳定,进一步脱除粉 末产品中残在的单体。本工段的主要设备是汽蒸罐和粉未加热器。 经分离与干燥后的聚丙烯粉末,用氮气输送到粉料仓,进行粉料包装或进行 造粒。输送介质用氮气,以减少粉尘与空气、易燃挥发性介质可能形成的爆炸 危险。 (5)造粒工段将细小的粉料产品熔融造粒,使聚合物性能稳定,便于贮存 和运输。另外,造粒过程也是产品改性的过程。在造粒过程中,由于加各种添 加剂,如防静电剂、防老化、抗紫外线助剂等,使产品质量得以改进,达到预定 的要求。对有些特殊用途的聚丙烯,也可以加一些添加剂,如过氧化物等,对聚 丙烯结构进行改造。 对于聚烯烃产品,挤压和造粒操作工序对于产品质量、产品均一性及投资费 用方面都起重要的作用,并决定了最终粒料产品的形状和组成挤出机也是装置 中最贵的设备。 造粒的主要装备是造粒机系统,包括挤压造粒机、振动筛、气流输送设施, 以及各种添加剂系统,包括贮罐、计量输送设备等。 (6)包装码垛与产品贮存作为聚丙烯工艺的组成部分,一般在工业化装置 中设有2~4个贮存料仓,用以贮存颗粒聚丙烯产品。 料仓除贮存功能外,还具有掺混产品的功能。由子时间不同或短时间工艺操 作波动,产品的质量不总是均一的。因此作为调和的手段,从料仓送到包装的 产品均进行掺混。掺混分内掺混和外掺混两种。外掺混是靠气流输送使物料强制 循环,从罐底部取出物料,再循环返回到同一或另一个贮罐顶部,达到混合均匀 的目的,这种技术主要用子不合格产品的掺混。内掺混是料仓内部物料在流出时 自动掺混。这是最近几年发展的新技术,其原理是满内部设有开孔的几根管子, 罐内不同高度界面的物料可以通过管上的孔短路流到罐底部,罐底部流出的物料 几乎是罐内各高度物料的均匀混合体。管子数量及开孔等设计决定混合体中各高 度物料的配比。由于其不耗能源,并能有效达到料仓内产品均匀混合的目的,现 已被广泛采用。 产品贮存、输送、混料过程的粉体流动与摩擦产生的静电危险是安全生产的 重要问题。 (7)公用工程每一个工艺装置总是包括一些装置内公用工程设施,聚丙烯 工艺装置的装置内公用工程一般包括:排放气系统和火炬系统;制冷系统;密封 油系统;蒸汽与冷凝液系统;水系统(循环水工艺水、热水);氮气系统等 174化工上艺安全 7.3.2聚丙烯工艺控制 工艺控制系统设置的基本原则是确保工艺稳定、安全生产并便于维修,一般 基于专利技术和实际生产积累的经验并采用可靠的控制措施。控制系统一般分两 部分,即安全操作与安全监控,基于安全运行的工艺联锁系统。前者用于工艺过 程的正常生产操作,后者主要是出现非正常情况及事故状态下装置可采取的应急 步骤。 由于计算机控制系统水平的提高和工厂操作经验的积累,目前操作与监控一 般设有下列内容。 ①整个装置以集中控制为基础,采用集散式控制(DCS)或与计算机高级 控制系统(SCS)相结合。 ②DCS系统对每个仪表回路、操作顺序、各种计算、数据记录、应用程序 等实施控制和监测。 ③联锁系统的手工开锁和复位能够通过控制系统操作站进行。 ④现场气动控制回路安装在预期操作人员很少检查的地方。 ⑤为了使聚合反应最佳化,采用工艺气相色谱在线分析仪。 ⑥所有旋转设备如泵、鼓风机等的启动和停止由操作人员在现场控制站掌 握,它们的操作条件的准确监测在控制室内进行,在紧急情况下要求立即停车的 旋转设备则由控制室通过联锁系统自动停车。 ⑦组合设备,如造粒机,配有现场控制仪表板,以便在现场掌握开车和 停车。 下面分别就液相和气相反应器典型控制方式,对反应器系统的关键内容作简 略的介绍,各工艺控制手段和方法不相同,但其方案与设计原则基本相似 7.3.2.1反应器的温度安全控制 (1)液相反应器的温度安全控制液相反应器内聚合热量通过联合采用其本 身夹套内的水冷及气体循环冷却系统而被散除同时,由气体循环冷却系统来控 制该反应器的聚合温度(参见图7-1)。也就是说,通常以给定的流量把冷却水 供给该反应器的夹套,通过改变到顶部冷凝器的循环气体的流量和冷却水的流量 来控制前面所说的聚合温度。环管式反应器的聚合热通过其本身的夹套水冷却被 撒除,通过水量的调节来控制反应器的温度。聚合反应器的温度控制决定反应速 率、操作稳定性等,因此,温度控制方案是工艺设计中优先考虑的问题。冷却水 以及冷却气体的正常运行和系统热平衡的保持是液相反应器安全运行的基本 条件。 (2)气相反应器的温度安全控制气相反应器的温度由循环气冷却器控制。 7聚丙烯生产过程安全技术与工程175 有的工艺采用的是使用间接冷却水的间接冷却系统(参见图7-2),以提高控制 安全可靠性,改善操作性能。在正常操作时,用间接冷却水和冷却水来冷却循环 气体。而在开车时,则用间接冷却水和蒸汽给气体加热,此时,间接冷却器被旁 通。气相反应器内产生的部分聚合热用于液态丙烯的蒸发热且被冷却器除去, 并通过调节间接冷却器中间接冷却水的温度进行温度控制(串级控制),反应器 的温度一般是预先设定的。 RCW 201 E-20--- d-23 蒸汽 RCW cw Cw RICW 图71液相反应器的典型温度控制方案 图7-2气相反应器典型温度控制方案 RCW一返回冷却水;CW一冷却水; cw间接冷却水C冷却水RCW一返回冷 FC一流量控制:TC一海度控制 却水:RCW一返回冷却水;FC一流 量控制TC一度控制 7.3.2.2反应器压力安全控制 釜式反应器的聚合压力恒定地保持在其饱和温度下,该压力主要由丙烯及氢 气蒸气压力之和来决定。管式反应器控制压力略高于饱和压力。 气相反应器压力比较高,一般在2.0~3.5Ma范围,共聚气相反应器的操 作压力一般保持在1.7~1.9MPa的范围,并由冷凝器的冷凝能力加以控制。 聚合压力是根据聚合量及丙烯进料之间平衡而确定的液态丙烯以大于聚合 所需要的量从液相反应器进入到气相反应器。气相反应器是流化或半流化床,由 一股相当大的气相丙烯(或丙烯与乙烯混合气)形成循环气流。为了保持气相反 应器的压力恒定,循环的气流自反应器上部,经冷却器冷却后返回反应器底部, 或经冷凝器冷凝,冷凝液返回到液相反应器气体循环回气相反应器。在这种控 制方法中,通过调节冷却(冷凝)器中冷却水流量,调节循环气流的温度,从而 控制反应器的压力。但是,气相反应器的压力一般不需要精确地维持在其设定压 力上。反应器操作压力不会对改变产品质量及聚合量有太大影响,但是对安全生 产影响很大。 176化工工艺及安全 7.3.2.3反应器液位安全控制 (1)液相反应器的液位控制从原则上说,釜式反应器的液位不会变化,而 要维持其恒定。实际上,液位的控制法是保持反应器底部与其气相之间的压 差不变。因此可以说,控制的是液相的质量而不是液位(液相体积)液相的平 均密度随浆料的浓度而变化,以便在使用该控制方法时,液位随浆料浓度产生微 量变化。如前面所提到的,由于前述方法不能精确地控制液位,因此,在正常操 作时,在保持压差设定点不变的情况下允许反应器内的液位发生小的变化。当 液位上升太高时,就有可能因循环气体起泡,导致溅起的浆料随循环气一起进人 顶部冷凝器。也可以想像,过低的液位可导致搅拌器涡轮叶片显露在液面之上 降低了挡板的效用,影响了浆料的搅拌最终导致聚合量的变化。因此,考虑到 液位不能精确地控制,液位(压差)设定点原则上不变。反应器的液位由最低部 位液位指示器控制。液位设定点的确定方法是使实际液位能够指示出来。根据液 位指示器的指示,即可确认在设定的液位附近。 环管式反应器由于是平推流操作,主要是控制流速和聚合量,不存在液位控 制问题,但是流体流速成为安全运行的关键参数。 (2)气相反应器的料位控制气相反应器的结构比较复杂,各工艺的控制方 案不尽相同,典型的流化型式反应器的粉料料位由料位计控制。料位计用来探测 密相床底部与顶部气相的压差,并保持该压力恒定。流化床的松密度不会改变, 除非循环气体的流量改变。因此,根据前述的压差保持恒定,流化床的料位及质 量能够保持恒定。料位计的设定点原则上不会改变,并保持恒定。因为浆料直接 从液相反应器进料到气相反应器,由于液态丙烯的作用,反应器内的流化床是处 于湿状态的。因此,为了适当地进行流化采用一搅拌器对该流化床进行搅拌, 以作为采用循环气体流化的一个辅助措施。为了用搅拌器达到有效的搅拌,必须 有一适当的粉料料位。粉料料位过高就不可能达到均匀搅拌效果,与此相反,粉 料料位太低,那么就会由于绝对粉料量不足而减少传导面积,妨碍丙烯汽化。从 安全上考虑,应尽可能地将反应器内的流化床料位维持恒定。反应器内的粉料间 断地由粉料排放系统排出。粉料料位的控制是通过改变这种间断排放操作的时间 隔而实现的。对于完全的流化床,如UCC技术,为了达到上述目的,循环气 流量是相当大的。粉体流动过程中的静电危害要十分重视。 7.3.2.4催化剂活性控制 催化剂活性随影响聚合量因素变化面变化。 (1)反应温度对于液相反应器来说,随着反应温度的上升,聚合量呈指数 上升趋势。但是,由于液相反应器内反应温度的上升不仅增加聚合量,而且还使 7聚丙烯生产过程安全技术与工程177 浆料膨胀 (2)单体分压由于在单体中聚合,对于液相反应器来说,单体的分压决定 于反应器的温度。一般说来,如果在气相反应器内存在有很多不参加聚合反应的 组分,如氮气和丙烷,则随着聚合量的减少,单体分压就会降低。气相反应如同 液相聚合,其聚合量与单体分压并无直接关系。只是反应速率会受到影响。 (3)停留时间在液相和气相反应器内聚合量随催化剂停留时间的增加而 增加。改变反应器内的反应体积,就很容易地改变催化剂的停留时间。也就是 说,通过分别改变液相反应器和气相反应器内浆料的液位和流化床的粉料料位, 就可很容易地改变聚合量。 (4)氢气浓度在液相反应器内,较高的氢气浓度也会影响到聚合量。 7.4聚合反应装置安全工程分析 7.4.1反应器设计 依生产能力选定容积,按聚合要求确定温度、压力,由反应器内物料特性 (如密度、浆液浓度、黏度等)及搅拌目的(如聚丙烯粒子的悬浮、气体分散等 选搅拌叶形式和搅拌功率,从反应器内容物的腐蚀性等选材质,是进行反应器安 全设计时应进循的原则。已运行的反应器在考虑扩大产量方案时往往偏重于容量 余量,而对反应器所允许的最大热负荷以及带来的安全问题缺乏足够的分析。烯 烃聚合反应器的生产能力不仅取决于它的容积,还取决于它的传热能力、控制水 平和经济性等问题。 像烯烃聚合这样的强放热反应,由物料流率与停留时间确定的反应器尺寸, 满足了停留时间这一必要条件,但未必能同时满足热平衡的要求,这一点对装置 的安全运行十分重要。从工艺设计上讲为确保传热的需求,就应从热负荷来决 定传热面积。因此,反应器必须同时满足两个条件,即足够的反应时间和足够的 传热面积。而这两者又常常是相矛盾的,体积越大,反应热越高,传热面积不足 的矛盾就越突出。这是放大以后的反应器危险性增大的一个原因这种情况下, 反应器的传热速率就成为它生产能力的限制条件。 在进行反应器设计时,应有不同的设计思路和方法,传热面有保证时,应以 满足停留时间为首要设计条件;相反,则以满足传热需要为首要设计条件。实际 上,为补足反应器本身传热面积不足,根据实际情况,采用一些辅助换热设施, 如内装冷却管、釜外换热器及釜顶回流冷凝器等,以强化的生产能力。提供大 流量循环气、外部冷却,以强化反应器的撤热效果。 除考虑传热的因素外,反应器的热稳定性也是安全运行的一个重要问题。由 于聚丙烯反应速率快,放热量大,温度敏感性强,影响反应器可操作性首先是热 178化工工艺及安全 稳定性问题。因此,如何控制反应器内的温度、压力,使反应器处于热稳定平衡 状态是工艺控制首先要解决的问题。 7.4.2釜式反应器 以三井油化工艺为代表的釜式反应器,是典型的连续搅拌的全混流反应釜。 对刚进反应器的新鲜物料与已存留在反应器中的物料能达到瞬间完全混合,以 致在整个反应器内各处物料的浓度和温度完全相同,且等于反应器出口处物料的 浓度和温度。虽然实际情况由于搅拌、散热等原 因不可能达到理想的流况,但在工程设计中亦是 基于理想流况假设下,参照实验及工业化装置取 得的数据,进行新装置的设计,如图7-3所示。 由于是完全混合,连续流动搅拌釜反应器是 在等温条件下操作的。因此在稳态下必须综合考 虑质量和能量衡算。 图7-3全混式连续搅拌示意 用连续流动搅拌釜反应器很难得到高转化 体积流量;V一物料容积率,尤其是对丙烯聚合这样的一级反应。相比之 进料中着眼组分浓度 内组分浓度 下,釜式反应器窖比管式反应器窖要大一些。因 此,常用两个或多个较小的反应器串联起来操 作,这种形式也在保证达到所需转化率的前提下减少总体积。 7.4.3管式反应器 理想管式反应器,即物料在管子的径向上是理想的混合,在垂直于流体运动 方向上的同一截面上,各流体微元的性质压力、温度、组成)均相同,且物料 在管子的轴向上无混合现象。 这种物料的流动型式称之为平推流,显然,实际情况下不会像假设的那么理想, 但在工程上,物料在反应器中形成湍流,为简化工程计算,可以当作平推流处理。 管式反应器是使反应流体通过细长的管子进行反应的装置,其结构简单,容 易增加传热面积。但问题是容易发生聚合物的粘壁现象,管子容易堵塞,导致结 焦积炭,破坏热平衡。由于接近活塞流,因此,反应温度、压力、物料组成等反 应条件不可能保持一定。 聚合物粘壁问题是聚丙烯聚合过程最大的隐患,直到20世纪80年代末,这 个问题一直困扰着聚丙烯工艺安全与稳定的操作,并影响产品质量。由于催化剂 技术的改进,工艺操作水平的提高,并加大反应流体的流速, Himont工艺目前 已较好地解决了这个问题。 Himont环管反应器是循环反应器,图7-4所示为单 管和多管循环反应器的示意。 7聚丙烯生产过程安全技术与工程179 出料 循环料 总进料 新鲜料 出料 料 循环料 总进料 (a)单管循环 (b)多循环 图7-4循环反应器示意 7.4.4流化床反应器分析 (1)停留时间分布对烯烃而言,在催化剂活性很高时,即使是单体的浓度 很低,流化床聚合反应器的应用也是很成功的。由于催化剂对丙烯的活性低于对 乙烯的活性,所以丙烯的聚合采用液相釜式反应器,而乙烯的聚合或乙烯丙烯的 共聚则采用气相反应器。 根据实验,聚合流化床反应器内颗粒的停留时间分布同连续搅拌釜式反应器 (CSTR)模型的相似,如图7-5所示,F指停留时间小于或等于的颗粒分数, 与t/对应作图,为平均停留时间。从图中可以看出,只要为无数个CSTR串 联,就可获得相同的停留时间。 1.0 09 N 0.8n=2 0.7=3 06n 0.5N-75 0.4 03 0.2 n=∞ 01 1.0 20 图7-5停留时间分布 (2)传热传热效果和传热面积决定了安全运行的基本条件。根据流化床传 热机理的分析,流化动力对聚丙烯聚合过程传热的影响是很大的由于粉末在静 电作用下沉积,所以很难从内表面移去反应热,通常都采用外部热交换移去气体 180化工工艺及安全 循环管线的反应热。 在放热反应时CSTR的热性能可以通过产生的热和移去热量对温度作图而 容易地了解,在固定条件下,CSTR的总质量平衡方程的联立求解可以确定温度 对反应程度的影响。对于聚丙烯聚合气相反应器来说,一般确认一个最佳工作 点以使反应的稳定性易于控制。 (3)催化剂催化剂正常运行和失活控制是稳定反应、保证过程安全的必 须条件。从流化床的技术观点来说,所使用催化剂颗粒的开关及粒度分布是极 其重要的,特别是当生产在所有聚丙烯类型中占主要地位的嵌段共聚物时,聚 合物粉末中含有黏滞性橡胶成分,会使粉末本身发黏,在流化床中难于操作 为此曾作出极大的努力来改进催化剂,使它能产生一种不黏结的粉末,而其中 仍含有适量的橡胶体以保证其应有的性能。按照这一要求进行了这种催化剂的 研制,其中特别注意的是气相流化床反应器的可操作性与产品质量之间的 关系。 (4)粉末性质由于采用了高效催化剂使得用流化床反应器的聚丙烯创造 工艺提供了优异的产品质量和经济效益。另一方面,由于不使用溶剂,也给这一 工艺的开发带来极大的困难,气相的单体本身在流化和混合中聚合并长大而生成 聚合物 在三类聚丙烯(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物)中,嵌段共聚物是一 部分晶体均聚物和一部分橡胶体的混合物因此,生产嵌段共聚物要有两个聚 合阶段,即均聚物聚合阶段和橡胶体聚合阶段。从流化床技术的观点来看,聚 合嵌段共聚物远比聚合为均聚物或无规共聚物更困难因为嵌段共聚物包含有 本身带黏性的橡胶成分,所以它的粉末也有黏滞性,这就导致粉末流动性差, 而且易于黏附在反应器、冷却设备、管线及反应系统的其他地方,而造成许多 困难。 值得注意的是,流化床反应器的所有重要因素中,催化剂是最重要的。 (5)聚合物的结构与性质为了得到高质量的聚合物,必须进行聚合物结构 与性质的研究,并作出产品结构的模型,用它作为研制催化剂及生产工艺的标 准。所以必须要根据产品的每一项用途来决定这些参数。 (6)气泡直径在流化床反应器中生产聚丙烯,所有流化载气都是循环使用 的,因此没有必要把单程转化率提到特别高的水平。但是把催化剂粉末混合好却 是重要的。充分混合,不但对全床层要求如此,对床层的每一部分也要求如此 这样就使得决定气泡有多大以及在什么地方生成成为重要因素。基于这种观点, 如何设计气体分布器是非常重要的。气速与床层压力降的关系如图76所示。 同时,为了设计反应器的几何形状,需要确定气泡直径和操作条件的关系, 并且估计在床层中会不会发生腾涌。图77所示为床高与气泡直径的关系。实验 7聚丙烯生产过程安全技术与工程181 证实,在压力下气泡直径会小一些,而且在加压情况下,当气泡上升到某一床层 高度后,其直径便稳定在70mm左右。由此我们可以作出估计,一个工业规模 的生产聚丙烯的流化床反应器,如床径放大到1.5~2.0m或者更大些,就不会 发生腾涌。 150 25H 20 100 Uo-Unf =50em/- 的长 1.5 =20cm/'s 10 10203040 100200300400500 气速/cms 分布板上床高cm 图7-6气速与床层压力降的关系 图77床高与气泡直径的关系 (7)反应器安全设计由多个不同流动模式(平推流、全混流和循环流)并 具有不同容积的反应器,以不同的连接方式(如串联、并联或串并联)组合而形 成的反应系统,或者在一个装置内各区具有不同的流动模式的情况,均可应用前 面所述的方法来计算。 利用一般化公式进行放大设计,通常不如用中间试验或工业化试验的数据, 结合一般化公式中的各参数的函数关系进行放大更为安全可靠,但同时要获得不 同规模反应器在几何尺寸、传热动态性能、传质及聚合反应上都是困难的。聚丙 烯工艺源于其长期的理论研究、丰富的操作经验和各专利商拥有的工业化装置试 验,在反应器系统设计的放大方面并不困难。装置规模的大小还取决于其技术经 济的合理性及设备安全控制所能达到的水平。 7.5安全设计与安全控制 7.5.1有毒有害物质及处理 第三代聚丙烯催化剂的工艺,由于在单体中聚合,工艺产生的有毒有害物质 很少,操作水平、设备运行可靠性及原料质是影响有毒有害物质的主要因素。 (1)有害废固体废固体主要有废精制用催化剂和废树脂两种。 废精制催化剂,主要有脱水用干燥剂(分子筛、硅胶、活性氧化铝等)、脱 其他杂质的催化剂等,其量取决于原料质量和催化剂水平,如是合格的聚合级原 料则无须设立精制工段。废催化剂一般回收处理或埋地。 废树脂的产生源于造粒水平与操作水平。主要由于造粒机开车及运转不正常 182化工工艺及安全 时产生的不合格聚丙烯树脂,一般作为副产品出售。 (2)有害废液废液有以下几种。 ①清洗工艺设备的溶剂(通常为烷),一般在开停车时产生。 ②催化剂配制不合格时,需用氢氧化钠溶液加以处理,由此形成废催化剂 液体,这取决于催化剂配制的水平。 ③夹带污油(机械用润滑油、密封油等)的地面污水(冲洗水或雨水),含 油量取决于机械油的泄漏情况。 上述废水均经生化处理达标后排放。 ④造粒工段用于冷却聚丙烯颗粒的切粒用水,因不断置换,置换出的切粒 水作为工艺废水,含少量固体悬浮物,经简单生化处理达标后排放 (3)有害废气由于原料中含丙烷等惰性组分,在反应系统中逐渐积累,因 此需排放一部分高惰性气含量的反应后气体,以维持惰性气分压的平衡。排放的 气体可以送回收系统,脱除惰性气体后作为原料返回装置,有些工厂将这部分气 体直接送火炬系统。 因误操作、外来因素等作用导致的紧急排放,是造成废气量大的主要原因。 火炬的设计规模要基于事故下排放的量。尤其是本体液相聚合工艺,对10万吨/ 年能力装置,排放量可达150t/h 对于目前广泛使用的工艺、由于普遍采用蒸汽和醇类作为活性粉末催化剂的 杀死剂,并用热氮作为干燥气,以脱除粉末内单体的手段,由此产生的含单体的 蒸汽、氮气混合气是废气的主要来源。对年产10万吨的生产线,来自干燥器排 放到火炬气量约为200~400m3/h,含烃类30%~50%,来自汽蒸罐排到大气的 废气量约为400~600m3/h,烃类含量很少,已烷含量约为1%。 由于一些工艺采用精馏塔脱除原料中如二氧化碳、氧气等轻组分杂质,塔顶 会释放一部分不凝气,作为燃料或送火炬,其流量与杂质含量及塔的设计水平有 密切关系。 7.5.2安全设计与安全控制 (1)装置安全设计装置的安全问题,体现在设计方针、维修、正常与事故 时的操作、个人防护、装置保护等五个方面 安全设计,包括厂址选择和总图布置,在很程度上决定了装置的安全可靠 性。按规定有系统地进行定期检查,进行良好的维修管理可以提高安全程度。随 着计算机与控制系统水平的提高,工艺在维护正常操作与异常情况下的安全处 埋,在工艺控制方面得到了很大的改进。另外,对于完整的安全计划,要考虑个 人的保护用具,以达到自救的目的。 ①工艺安全在设计条件下能安全运转,即使多少有些偏离设计条件也能 7聚丙烯生产过程安全技术与工程183 将其安全处理并恢复到原来的条件,确立安全的启动和停车方法。 ②防止运转中的事故尽量防止由运转中所产生的事故而引起的初次灾害。 事故的对象有三废处理、公用工程故障、误操作和发生异常情况等。 ③防止扩大受害范围万一发生灾害时,可以防止灾害扩大的方法和设施。 根据这些设计思想,聚丙烯装置安全措施项目及主要应用领域见表7-6 (2)安全控制系统为安全目的设置的工艺联锁系统,随着自动化水平的提 高也得到了很大的发展。 为排除不安全或不正常的条件,如出现异常反应、工艺流体大量泄漏、公用 工程发生故障等情况,在工艺设计中提供了下列保护系统。 ①全线紧急停车系统是在紧急情况下能使整个生产线安全停车的系统, 例如当公用工程发生故障,像冷却水发生故障、停电以及仪表发生故障等,工艺 流体线路就自动关闭。 ②局部停车系统当机械和设备失去功能时,该系统用于:保护机械和设 备;上游工段停车时防止结块;防止工艺流体倒流。 表7-6安全措施项目及主要应用领 项目 目的 安全措施的内容 主要应用领城 (1)评价由物特性引起的危险性 ①燃烧危险;②有害 (2)反应危害 评价物料(3)抵制反应的失控 反应、操作条(4)设定数据测定点 件的危险性,(5)判断引起火灾爆炸的条 全装置 研究安全(6)评价操作条件产生的危险性 措施 (7)材质 ①耐应力性;②高低温耐应力性③耐腐烛性;④耐 疲劳性⑤耐电化学腐蚀性;隔声;⑦耐火、耐热性; 工艺过 (8)填充材料 程的安全 机器、设备(1)材质 机械设备(包括 的结构研究(2)结构 配管、贮罐、加热 承受负荷的(3)强度 炉电器、仪表、土 措施 (4)标准等级 木建筑 设备机器(1)选择泄压装置的性能、结构、位置 设备与系统 偏离正常操①安全脚;②防爆板;②密封垫④过流量防止器 作条件及泄阻火器 漏时的安全(2)惰性气体注入设备 反应器 措施 (3)爆炸抑制装置 装置区、化学器库 184化工工艺及安全 续表 项 目的 安全措施的内容 主要应用领域 (4)其他控制装置(包括程序控制等) 装置操作 (5)测量仪表 安全、检测 设备机器(6)气体检测报警装置 装置区 工艺过偏离正常操(7)通风装置(厂房) 程的安全作条件及泄 房、实验 时的安(8)确定危险区和决定电气设备防爆结构 布置与电气设备 措施 (9)防静电措施(包括防杂散电流的措施) 管道、电气 (10)避雷设备 建筑物设备 (11)装置内的动火管理 管理施 (1)放空系统(安全阀 装置区 (2)排水、排油设备(包括室外装置的地图) 污水管网池 防止发防止由运(3)动力的紧急停供措施 电气、机械 ①保安用电力②保安用蒸汽保安用冷却水 生运转巾转中所发生 事故引起的(4)防止误操作措施 联锁系统 的事故 ①阀等的联锁;②其他 火害的措施5)安全仪表 仪表 (6)防止混人杂质等的措施 过滤器 7)防止外因产生断裂的措施 设备设计 (1)总图布置的合理性 (2)耐火结构 全厂布置 防止发生(3)防油、防液堤 防火 防止扩灾害时扩大4)紫急断流装置 工艺流程 大受害范 受害范围,将(5)防火、防爆墙 钢结构、化学品库 围的措施受害范围限(6)防火灭火设备 围的措施制在最小限(7)紧急通话设备 装置区 度内的措施(8)安全急教设备 装置区 (9)防爆结构 适宜地点 建筑物 (10)其他 ③手动启动系统在造成工厂停车的条件解除,而且对联锁系统用手动复 位后,工厂操作才能按照操作手册中规定的程序重新开始。 ④应付停电而设置的备用电瓶备用电瓶能为应急照明和仪表提供至少 30min的电源,以便应付停电。 ⑤可燃气体报警系统为了对可燃气体的泄漏进行探测和报警,探测器应 安装在危险设备周围那些经常泄漏的地方。探测器的位置示于模拟盘上。 (3)工艺联锁系统的基本设计原理 ①原则上,这套系统的设计是在紧急情况下切断工艺物料并隔离设备(除 了气相聚合釜)以保持主要设备中的压力。一旦实施联锁,气相釜中的工艺气体 7聚丙烯生产过程安全技术与工程185 则排入火炬系统。 ②原则上每个联锁系统都应设计成能独立工作而不会因为某一部分的艺 或设备被联锁而影响其他单独系统。但是当聚合釜串联操作时如果其中一个聚 合釜停止工作,则其他聚合釜也应同时停止。 ③当重要的公用工程发生故障或出现紧急情况时联锁系统即如下工作。 a.出现紧急情况如地震和火灾时,“总切断开关”用来安全地切断工艺,这 种开关是手动操作。若电源有保证,在启动这个开关后,反应器循环鼓风机继续 转动,使反应器中的催化剂失活更有效。 b.在长时间停电的情况下,主要联锁系统自动启动以便检查每台机器和设 备是否停止运转,这样整个工厂就停止运行。 c.短暂停电(2s以下)又供电时,每个聚合釜的搅拌器、每个聚合釜的鼓 风机、密封油泵、气动输送鼓风机、丙烯冲洗泵等设备自动投入运行然而,在 很多短暂停电的情况下,要保持工厂继续运行实际上是不可能的在这种情况下 要求依靠联锁系统手动使工厂停工。此时应采取适当的措施以便能容易而迅速地 恢复操作。在短暂停电要求工厂停工的情况下,应依靠“总切断开关”用手动完 成停工步骤。 d.当冷却水发生故障时,整个工厂依靠联锁系统自动停工,这种联锁系统 的功能与“总切断开关”相同。 e.在仪表发生故障的情况下,只是催化剂进料泵靠联锁系统自动停止。 ④聚合工段的联锁功能当联锁系统启动时发生如下操作:原料和循环原 料停止向反应器进料;原料停止从反应器底部推出;抑制剂加进反应器 ⑤手动停车按钮总切断按钮、聚合釜的抑制剂进料按钮等制动按钮安置 设置区域 报警按钮装置各区域 可燃气体检测危险气体存在区域 警笛 热检测探头反应器压缩机区 烟感探头仓库控制室 消防设施: 主 仪表电气设施灭控制室端子室配电室 安全监控中心 火系统 控制室消防站 )控 消防喷淋水系统反应器区仓库 示各种情况 泡沫系统 液态烃区域催化剂制备区 盘种 乎提灭火器装置各区域 消防水栓、水枪装置四周 淋浴器洗吸器装置适当位置 急救箱 工艺联锁系统 图7-8典型的安全系统网络 186化工工艺及安全 于辅助控制台上。 (4)安全系统网络安全设施设计,除工艺联锁系统外,为及时发现和处理 事故情况,装置本身拥有完整的安全检测、报警及消防设施系统,图7-8所示为 典型的安全系统网络。 8 丙烯腈生产过程安全技术与工程 8.1丙烯腈的性质 8.1.1丙烯腈的物理性质 丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒味甜,微臭,可溶于有 机溶剂如丙、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水互溶,溶解度见 表8-1丙烯腈在室内允许浓度为0.002mg/L,在空气中的爆炸极限 为3.05%~17.5%(体积)。因此,在生产、贮存和运输中,应取 严格的安全防护措施。丙烯腈的主要物理性质见表8-2丙烯腈和水、 苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共沸 点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(质量)。在有苯乙烯存在 下,还能形成丙烯腈苯乙烯-水三元共沸混合物。 表8-1丙烯与水的相互溶解度 温度水在丙烯中的丙烯在水中的祖度水在丙烯中的丙烯在水中的 溶解度(质量)/%溶解度(质量)/%/溶解度质量)/%溶解度(质量)/% 0 2.10 7.15 50 6.15 8.41 10 2.55 7.17 60 7.65 9.10 20 3.08 7.30 70 9.21 9.90 30 3.82 7.51 80 10.95 11.10 40 5 4.85 7.90 表82丙烯的主要物理性质 性质 指标 性质 指标 性质 指标 沸点(101.3kPa)78.5℃燃点/℃ 481蒸气压/kPa 熔点/℃ 82.0比热容/g1K-20.92±0.08.7℃时6.67 相对密度(d)0.08060蒸发潜热(0~77℃)32.6k/mol45.5℃时33.3 黏度(25℃) 0.34生成热(25℃) 151k/mo77.3℃时101.32 拆射率n) 1.3888燃烧热 1761k/mo临界温度246℃ 闪点/℃ 0合热(25℃) 72k/mol临压力3.42MPa 188化工工艺及安全 8.1.2丙烯腈的化学性质 丙烯腈分子中含有腈基和CC不饱和双键,因此化学性质极为活泼,能发 生聚合、加成、腈基和氰乙基化等反应。 聚合反应发生在丙烯腈的C—C双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行 聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚 剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自外,丙烯腈还能与苯 乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应, 由此可制得各种合成纤维、塑料、涂料和胶黏剂等。 加成反应也发生在丙烯腈的CC双键上。可以是还原反应、卤化反应等。 例如由丙烯腈经电解加氢偶联反应制取已二。 2CH2-CHCN+H2-NC(CH: )CN 氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应以及与烯烃甲醛的反应等。例 如,由丙烯腈和水在铜催化剂存在下,在85~125℃、0.29~0.39Ma压力下直 接水合制取丙烯酰胺。 Q CH2CHCN+H20CH2-CHC-NH2 氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮的反应。例如丙 烯腈和醇制取烷氧基丙胺的反应。 CH2-CHCN +ROHRO(CH2 CN-RO(CH2)2NH2 烷氧基胺可用作液体分散染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性 剂、医药等的原料。又如,由丙烯腈和氨反应,可制取1,3丙二胺。 ,H2 CH2-CHCN +NH3 -NH: CH, CFI2 CN-II2N(CH2)NH2 1,3-丙二胺用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂,也可用于有机合成。 由上述反应可见,丙烯腈除用作高聚物的单晶体外,还可用来制造有机化工 产品和精细化工产品。 8.2氨氧化反应及过程分析 8.2.1反应原理 烃类和氨、氧作用一步生成腈类化合物的反应,叫做氨氧化反应。烃类可以 是烷烃(丙烷、异丁烷)、烯烃(丙烯)、环烷烃(甲基环己烷)、芳烃(甲苯、 二甲苯)等。其中以丙烯氨氧化法最具有工业价值。在工业生产条件下,丙烯氨 8丙烯生产过程安全技术与工程189 氧化反应是一个非均相反应。 与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。 ①生成乙腈(ACN) CH:CH-CH2+NH: +CH, CN 3H20+-522kJ/mol ②生成氢氰酸(HCN) CH:CH-CH2+3NH,+3023HCN+6H20+941kJ/mol ③生成丙烯醛 CH:CH--CH2+2-CH2-CHCHO++351kJ/mol ④生成乙醛 CH,CH-CH2 O2 CH,CHO+268kJ/mol ⑤生成二氧化碳 CH, CH=CH2+O2-3C02++1925kJ/mol ⑥生成一氧化碳 CH3CH-CH2+302-3C0+3H2+1925kJ/mol 上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的CO2、CO和H2O可以 由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应 外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此工业条件下的丙 烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯的选择性,研 制高性能催化剂是非常重要的。 考察丙烯氨氧化过程中发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很 大,因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制, 可以只考虑反应动力学条件。由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作 过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸汽, 用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意 义的。 8.2.2反应条件与控制分析 8.2.2.1原料纯度和配比 原料丙烯由石油烃热裂解所得裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得 到,一般纯度都很高,但仍有C2、C3、C等杂质存在,有时还可能存在微量硫 化物。在这些杂质中,丙烷和其他烷烃(乙烷、丁烷等)对氨氧化反应没有影 190化工工艺及安全 响,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%~2%),反应后又能及时排 出系统,不会在系统中积累,因此对反应器的生产能力影响不大。乙烯没有丙烯 活泼,一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响。丁烯及高碳烯烃化 学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中的氧 和氨,而且生成少量副产物混人丙烯中,给分离过程增加难度例如:丁烯能 氧化生成甲基乙烯酮(沸点79~80℃),异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点 92~93℃),这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯的精制带来困 难;使丙腈和CO2等副产物增加,增加产物丙烯腈的分离难度。硫化物的存在 会使催化剂活性下降。因此,应严格控制原料丙烯的质量。 原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一般需经过除 尘,酸、碱洗涤,除去空气中的固体粉尘酸性和碱性杂质就可在后面生产工序 中使用。 (1)丙烯和空气的配比是保证过程安全运行的重要基本参数。除满足氨氧 化反应的需要外,还应考虑副反应要消耗一些氧及保证催化剂活性组分处于氧化 态。为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一般控制尾气中氧含量0.1%~ 0.5%。但氧的加入量也不宜太多,过量的氧(这意味着带人大量的N2)使丙烯 浓度下降,影响反应速率,并使反应器的生产能力下降。过量的氧还促使反应产 物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降。此外,过 量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度。初 期的CA催化剂C3H6空气=1:10.5(尔比),对C-41,空气用量较低, C3H空气=1:(9.8~10.5)(摩尔比)。 (2)丙烯和氨的配比,如图8-1所示。除满足氨氧化反应外,还需考虑副反 08 应(例如生成乙腈、丙腈及其他腈类等)的 07 丙 消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO 0.6 和NO2等问题,另外,过量氨的存在对抑 0.5 制丙烯醛的生成有明显的效果,这一点可从 04 03 图8-1中看出。当NH3/C3H6(摩尔比)小 02 于1,即氨的用量小于反应理论需要值时, 0.1 生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当 0o2o34s68《NH/Cg.6070.80.910NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很 NH3/C3H(摩尔比 少,而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨 图8-1丙烯与氨配比的影响的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的 消耗定额,而且未反应的氨要用硫酸中和, 将它从反应气中除去,也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高,一 般为NH/C3H6=(1.1~1.15):1(摩尔比) 8丙烯清生产过程安全技术与工程191 (3)丙烯和水蒸气的配比水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的 效率。 ①作为一种稀释剂,以调节进料组成避开爆炸范围。这一作用在开车时更 为明显,用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前出现暂时的危险情况。 ②水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳定催化剂的活性。 ③有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解。 ④有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生。 ⑤水蒸气有较大的热容,可将一部分反应热带走,避免或减少反应器过热 现象的发生。 但水蒸气的加入会促使P-mo-bi-O系催化剂中活性组分MoO的升华,催 化剂因MoO3的逐渐流失而造成永久性的活性下降,寿命大为缩短。水蒸气的添 加量与催化剂的种类有关,Mo系早期催化剂C-、C-21等都添加水蒸气,加入 量一般为H2O:C3HB=(1~3):1.流化床用Pmobi系七组分催化剂,不 需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方式,可避免形成爆炸性混合 物,保证安全生产。七组分催化剂活性高,对氨吸附强。催化剂中的K可调整 表面酸度,防止深度氧化反应的发生。在固定床反应器中,由于传热较差和为了 避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气:丙烯=(3~ 5):1(摩尔比) 8.2.2.2反应温度 反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影 90 丙烯转化 丙烯转 化 70 丙烯猜收 丙烯收率 50 50 30 氰酸收 乙收事 440460480500520 430440450460 度/℃ 温度/℃ 图8-2沸腾床反应器反应温度 83固定床反应器反应温度 对丙烯转化率和丙烯睛收率的影响 对合成产物收率的影响 192化工工艺及安全 响,在初期的P-mo-i-O催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始 进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图8-2 和图8-3所示。由图82可见,在460℃时,丙烯单程收率已达50%以上,在 500~520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率逐渐下降。这是 因为在此温度下,丙烯深度氧化生成CO和CO2的量急剧增加,丙烯腈单程收 率明显下降。同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧, 生成大量的N2、NO和NO2气体。副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到 420℃这两种化合物的收率达到最大 08 值,高于此温度后,收率逐渐下降。 长 因此,对初期的PmoiO系催化 0.6 剂而言,最适宜的反应温度为450~ 500℃,一般取460~470℃,当催化 E 04 剂长期使用而活性下降时,才提高到 报 480℃。生产中发现,反应温度达到 0.2 乙 500℃时,有结焦、堵塞管路现象发 氰酸 生,威胁安全生产而且因丙烯深度氧 350400450500550化,反应尾气中CO和CO2的量也开 温度/℃ 始明显增加。因此,实际操作中应控 图8-4反应温度的影响 制反应温度低于500℃,若接近或超 CHHO2H2=1:1:1.8:1(摩尔比)过500℃,应当采取紧急措施(如喷 水蒸气或水)降温。 应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围图8-4所示的是C-41 催化剂上显示出来的反应温度与丙烯腈、乙腈和氢氰酸收率的关系由图可见,最 佳反应温度为450℃左右,当反应温度高于40℃时,丙烯腈的单程收率明显下降。 8.2.2.3反应压力 前已述及丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大,故 可将这些反应看作不可逆反应。此时,反应压力的变化对反应的影响仅表现在动 力学上。由前述的动力学方程可知,反应速率与丙烯的分压成正比,故提高丙烯 分压,对反应是有利的,而且还可提高反应器的生产能力,但在加快反应速率的 同时,反应热也在激增,过高的丙烯分压使反应温度难于控制,这是十分危险 的。实验表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下 降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行对固定床反应器,为了克服管道和催 化剂阻力,反应进口处气体压力为0.0780.088Mpa(表压),对于流化床反应 器,约为0.049~0.059MPa(表压)。 8丙烯腾生产过程安全技术与工程193 8.2.2.4接触时间和空速 丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,由于反应不 可能瞬间完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的, 该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关,停留时间愈长,原料气在 催化剂表面停留的时间也愈长。因此,确定一个适宜的停留时间是很重要的。原 料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间,它可用下式计算。 反应器中催化剂层的静止体积(m3) 接触时间(s)一反应条件下气体流经反应器的体积流量(m3/s) 接触时间的倒数为空间速度,简称空速。 接触时间对丙烯氨氧化反应的影响见表8-3。由表可见,对主反应面言,增 加接触时间,对提高丙烯腈单程收率是有利的,对副反应而言增加接触时间除 生成CO2的副反应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时间的变化对它们 的影响不大。由此可知,适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利 的,随着丙烯转化率的提高,丙烯腈的单程收率也会增加。但过分延长接触时 间,丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加,同时,由于氧的过分消耗,容易 使催化剂由氧化态转为还原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命。这 是因为长期缺氧,会使Mo3+→Mo+,而Mo4转变为Mo则相当困难,即使 通氧再生催化剂,也难恢复到原有的活性。另外,接触时间的延长,降低了反应 器的生产能力,对安全生产也不利。 表8-3接触时间对丙烯氧化反应的影响 单程收率/% 接触时间/s 丙烯氢酸乙丙烯醛二氧化碳丙烯转化率/% 2.4 55.1 5.255.00 0.61 10.00 76.7 3.561.65.053.88 0.83 1330 83.8 4.4 62.1 5.91 5.56 0.9312.6 87.8 5.164.56.004.380.6914.6 89.8 5.566.16.194.230.8713.7 90.9 注:试验条件为丙烯:氨氧:水1:1:(2~2.23反应温度470℃;气体空塔线速0.8m/s 催化剂-mo-bi-e 适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、 选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一些;反应温度高 时,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一点一般生产上选用的接触时间, 流化床为5~8s(以原料气通过催化剂床层静止高度所需的时间表示),固定床 为2~4s 194化工工艺及安全 接触时间与空塔线速有关,空塔线速是指原料混合气在反应温度、压力下 通过空床反应器的速度,可表示为 空塔线速(m/s)反应条件下单位时间进人反应器的混合气体量(m3/s 反应器横截面积(m2) 对于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接触时间成反比。在接触时间相同 的情况下,增加空塔线速允许增加催化剂用量和原料气投料量,从而达到增加产 量的目的,而且空塔线速的增加还有利于传热所以工业生产中都倾向于采用较 高的空塔线速操作。但空塔线速不宜过高。过高的空塔线速虽然仍可满足接触时 间的要求,但原料气在催化剂表面的停留时间会明显减少,结果导致丙烯转化率 和丙烯腈单程收率下降。对流化床反应器而,空塔线速还受到催化剂密度,反 应器高度和旋风分离器回收催化剂能力的限制,空塔线速过高,吹出的催化剂量 增加,不仅造成催化剂的损失,而且还会影响反应后气体的处理,一般流化床反 应器的空塔线速采用0.4~0.6m/s 8.3合成反应器 8.3.1合成反应器概况 丙烯腈合成反应常采用固定床和沸腾床反应器由于反应的热效应较大,丙 烯转化率和丙烯腈收率随温度波动变化较大因此在设计反应器时,必须充分考 虑反应热的移出和反应温度在反应器轴向和径向上的均一性问题。 丙烯腈合成固定床反应器为一内部循环 列管式固定床反应器,列管长2.5~3m,径 温度 向和轴向都会有温差,由于采用小管径 (25mm),催化剂又采用导热性能好的载 体,径向温差可以比较小,但轴向的温差则 催化剂二 T较大,温度分布曲线也颇复杂,图8-5所示 图85列管式固定床反应器为列管式固定床反应器的温度分布。由图8 的温度分布 5可以看到,原料气进口处,由于原料气温 度较低,反应速率小,热效应也小,故温度较低。稍后,原料气温度逐渐上升 再加上原料气中丙烯浓度较高,反应速率增加很快,热效应大增,这时虽然传出 的热量有所增加,但反应热的积累还在不断增加,催化剂温度向上突跃当原料 气流经某点时,传出的热量刚好和反应热效应相等,催化剂床层温度处于最高 点,这一点称为“热点”。热点温度的控制是保证反应过程安全运行的重要内容。 原料气过了“热点”后,由于丙烯浓度进一步下降,反应热逐渐减少,已不足以 补偿传出的热量,催化剂床层温度开始下降。“热点”温度和“热点”在催化剂 8丙烯腈生产过程安全技术与工程195 床层中的位置与催化剂活性有关。高活性的新鲜催化剂“热点”温度会高些, “热点”位置更接近进料口方向。而运转一段时间的催化剂“热点”温度会降低, 位置离开进料口方向远一些。原料气进料温度对“热点”温度及床层温度分布 曲线也有影响。当原料气进料温度在较低的一定范围内变化时,对轴向温度分 布和“热点”温度的影响不显著,当原料气进料温度逐渐上升超过某一值时, 进料温度即使只升高1~2℃,“热点”温度也会显著升高,就有可能发生飞温 事故,从而破坏反应器的正常操作。上述的某一温度人们称之为临界温度,超 过临界温度后引起“热点”温度飞涨的区域称为参数敏感区。因此,在正常操 作中,原料气的进料温度应低于临界温度。列管式反应器的壁温和进料气中原 料丙烯的浓度变化对“热点”温度和轴向温度分布也有上述的规律性。在实际 操作中,控制热载体与“热点”的温差在10℃以内,在此条件下,不会对 “热点”温度和轴向温度分布产生明显影响原料气中丙烯的浓度受反应条件 的限制是固定不变的,在工业生产条件下,也不会对“热点”温度和轴向温度 分布产生明显影响。由以上分析可知,为保证生产顺利进行,实际操作温度应 低于“热点”温度 固定床反应器中流体流动后活塞流、转化率比较高,催化剂固定不动,不易 磨损,可在高温和高压下操作,但对丙烯氨氧化反应而言,催化剂需在适宜的温 度范围内才能获得最佳的催化效果,这一点列管式固定床反应器很难办到;由于 不能充分发挥各部分催化剂的作用,反应器的生产能力也较低。此外,诸如催化 剂装卸更换困难,固定床反应器体积庞大,又用熔盐作热载体,不但增加了辅 助设备,熔盐还对碳钢设备有一定的腐蚀作用等,也是固定床反应器的不足之 处。因此,世界上丙烯腈合成反应采用固定床反应器的并不多。 流化床反应器是目前丙烯氨氧化反应应用最广泛的一种反应器。催化剂呈微 球状,粒径平均55μm(200目),有一定的粒径分布。文献报道,小于44um的 粒子不应少于18%。在自下向上的原料气的冲刷和压迫下,由静止不动,膨胀 松动,一直到离开原地,在一定区域上下翻动,像液体沸腾一样,所以流化床反 应器又称沸腾床反应器。床层开始膨胀松动颗粒做一定程度移动,床层高度开 始增加时的形态,称为初始流化床,或称临界流态化床层,此时,流过催化剂粒 ,。, 子的原料气气速称为临界流化速度。在此之前,催化剂床层的阻力随气体流速的 增大而增加。继续提高原料气流速,催化剂被托起并在一定的区域内翻腾,有清 晰的上界面,流化床处于操作状态。此时,随着气流速度的提高,床层压降基本 保持不变。当气速继续提高,向上的托力等于或大于颗粒的沉降质量时,颗粒不 再翻腾,呈悬浮状充满整个反应器空间,并开始随气流一起流出反应器,流化床 变成输送床。如果床层压力降急剧下降,流化操作就会被破坏流化床反应器中 床层压力降与气速的关系如图8-6所示。丙烯氨氧化属强放热反应,丙烯腈又是 196化工工艺及安全 氧化中间产物,不允许在反应器内停留太长的时间(适宜停留时间为6~8s), 常采用气-固相细粒子湍流流化床,流化数F在100以上,实际操作气速u在某 些反应器中比最大流化速度u,还要大,气流的大部分以几乎无固体颗粒的大气 泡形式通过床层,而床层颗粒则是由小部分相对较慢气速的气体托起而悬浮起来 的。此时虽会产生一些气流夹带。但这些催化剂仍可经旋风分离器分离出来,并 重新返回反应段。 667固定床化 400 输送 267E △p= 13.3 夹带开始 斜率= 终端速率 62351020304010 空气速率uo/cm,s 图8-6床层的压力降与气速的关系 由于流化床中存在流态化这一特殊运动形式,使这类反应器具有如下一些 特点。 ①因为催化剂在床层中上、下剧烈地搅动,使床层温度分布极为均匀,避 免了催化剂的局部过热(或局部反应不完全)现象产生的反应热也可通过气体 和催化剂颗粒传给换热构件,效果比单纯的气体传热要好得多。 ②流化床催化剂为多孔微球状颗粒,有很高的比表面积,有利于化学反应 的进行。 ③反应温度可以用自控装置控制,使操作始终在最佳状态下进行。 ④催化剂颗粒很容易加入反应器或从反应器中取出,可使反应过程及催化 剂再生过程连续化。 ⑤但是流化床也存在一些问题。 ⑥流化床流体的流态呈全返混流,转化率一般要比固定床低一些。 ⑦在剧烈的翻搅中,催化剂与催化剂、催化剂与器壁和内部构件之间会发 生碰撞,催化剂还会受到自下向上原料气流的冲刷,因此易被破碎或磨损,粉末 又可能随气流飞走,因此,流化床反应器催化剂的损失比较大 ⑧由于固体颗粒的磨蚀作用,管子和容器(包括内部构件)的磨损比较 严重。 8.3.2反应器结构 8.3.2.1固定床反应器 丙烯腈合成固定床反应器属内部循环列管式固定床反应器,结构示意如图 8丙烯生产过程安全技术与工程197 8-7所示。使用的热载体是由KNO3、 NaNO2和少量NaNO3组成的熔盐。用旋 桨式搅拌器强制熔盐循环,使反应器上 部和下部熔盐的温差仅为4℃,并使熔盐原料气 惰性气体 吸收的热量及时传递给水冷换热构件, 2 此构件可通人饱和蒸汽,加热后副产高 温过热蒸汽,用作工艺用热能能源。催 化剂装在列管内,管内径为25mm,长度 为2.5~5m。一台反应器往往有多达1万盐 根以上的管子。原料气体由列管上部进 人,为了缓和进口段的反应速率,不使 5 催化剂因遇上高浓度原料气反应过猛, 反应产物 造成催化剂上层局部区域温度过高,在 4 反应管上部充填一段活性差的催化剂或 蒸汽入口蒸汽出口 在催化剂中掺人一些惰性物质以稀释催图87以熔盐为热载体的固定床反应器示意 化剂。为增大列管内气体流速,强化传1一原料气进口;2上头;3一催化剂列; 热效率,近年来倾向子采用较大管径4-下头盖5一反应气出口;6热体 冷却器;7防爆片;8一搅拌器; (直径为38~42mm)的管子,同时相应 9一式冷却器 增加管子的长度,以弥补因增大管径造 成的换热面积的不足。进料气体采用自上而下的走向可以避免催化剂床层因气速 变化而受到的冲击,损坏破碎的催化剂也不易被气流带走。催化剂一般制成直径 为3~4mm、长3~6mm的圆柱体,或压成片状,催化剂载体为没有微孔结构的 导热性能优良的性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等。 列管式固定床反应器的设计,可以在确定生产能力的前提下,算出催化剂的 需要量和催化剂的体积。 VR- V 式中V需用催化剂体积,m3; V标准状况下的原料气量,m3/h; S空速,由实验或生产经验确定,h- 根据生产经验确定空管速度u(m/s)后就可计算床层截面积和床层高度。 A= V 3600u H=或H=u 198化工工艺及安全 式中A-床层截面积,m2; H-床层高度,m 接触时间,s 对内烯氨氧化固定床反应器而言,接触时间为2~4s注意,这里的空管速 度u为标准状态下的空管速度。 床层压降可通过下式计算。 g1-150(1-)+1.75G Prgdp d 式中△床层压力降,kg/m2 h—层总高度,除催化剂高度外,列管上、下端填充物高度也计算 在内,m; P8气体密度,kg/m3; g重力加速度,m/s2; 固定床空隙率 μ气体黏度,kg/(ms) G催化剂量,kg; d球形颗粒直径;m 对非球形催化剂的直径可用当量直径来计算,即采用与颗粒表面积相同的球 形颗粒直径。有了管长,选定管径后,管子数就可求得。 n R 4 式中d反应管内径,m。 由此可作出管板排列图,并求出反应器外壳直径D 上述反应器的设计仅从反应角度考虑,没有考虑传热因素。为此,要对设计 所得的传热面积进行校核。校核的方法是首先由热平衡算出需传出的热量Q (kJ),再根据生产经验定出反应器中气体温度与热载体之间的温差和热载体进、 出的温差,由此可算出热载体的流量。 W= c△t 式中W热载体的流量,m3/h c热载体比定压热容,kJ/(kg℃); △t热载体进、出温差,℃ 可用下式计算列管内的给热系数,a 床层被冷却时 8丙烯腈生产过程安全技术与工程199 a1dt3.5( /dpue) exp-4. 6 μ dt u=3600V/ 式中通过床层的气体的热导率; μ——通过床层的气体的黏度,kg/(m·s); u管内气体实际流速,m/s V管内实际气体流量,m3/h; S=A—床层截面积,m2。 管壁的给热系数为a1=/ 式中入钢管的热导率; 钢管的厚度。 管外热载体因属剧烈强制搅拌,可根据熔盐的物性数据和有关传热公式,求 出熔盐的给热系数a2,由此可求出总传热系数K。 K= 1 1++1 平均温差 t1-△t2 InAt △t2 △1=t进一t上 △t2=t出一t下 由此可算出所需要的传热面积 Q F-KAm 当实际面积大于需要的传热面积的1.3倍以上则被认为设计是安全的,若 实际面积小于理论需要的传热面积时,原设计则需要重新调整。 8.3.2.2流化床反应器 图8-8所示 Sohio为丙烯腈流化床反应器。生产能力为2.5万吨/年,采用 C-41催化剂。内部构件由空气分布板、丙烯氨混合气体分配管,U形散热管和 旋风分离器等组成。空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管均为管式分成器,空 气分布板均匀开孔,丙烯氨混合气体分配管的开孔可以是等距离的,也可以是 不等距离的,两个分布器之间的距离为0.5m。在反应器浓相段内设有68组U 形散热管,其中60组为冷却管,8组为过热蒸管;稀相段内无任何物件旋 200化工工艺及安全 风分离器由三级四组构成,第一级旋风分离器两 反应气出口 组并联。分离出来的催化剂微粒经下料管返回反 应部分。筒体分两大段,直径较细的称反应段, 如前所述存在浓相和稀相两个部分,直径较粗的 称扩大段,作用是回收被夹带的粒子。一般不设 冷却构件,仅设回收催化剂微粒的旋风分离器组。 液化床中的气体分布板有以下三个作用。 ①支撑床层上的催化剂。 ②使气体均匀分布在床层的整个截面上,创 3 高压水造良好的流化条件。 高压热水 ③导向作用。气流通过分布板后,造成一定 的流动曲线轨迹,加强了气固系统的混合与搅 丙烯和 人口 动,可抑制或减轻气-固系统产生不利的“聚式” 流化形态有利于保持床层良好的起始流化条件和 空气入口床层的稳定操作。生产实践证明,对自由床或浅 床,如果气流分布板设计不合理,对流化床反应 图88流化床反应器 1一空气分布板2一丙烯和氨分配管; 器的稳定操作影响甚大。 3-形冷却管4旋风分离器 丙烯、氨混合气体分配管与空气分布板之间 有适当的距离,形成一个催化剂的再生区,可使 催化剂处于高活性的氧化状态。丙烯和氨与空气分别进料,可使原料混合气的配 比不受爆炸极限的限制,比较安全,因面不需要用水蒸气作稀释剂,对保持催化 剂活性和延长催化剂寿命,以及对后处理过程减少含氰污水的排放量都有好处。 U形垂直管组不仅移走了反应热,维持适宜的反应温度,而且还起到破碎 流化床内气泡,改善流化质量的作用。 在流化床反应器扩大段设置的旋风分离器,一级旋风分离器回收的催化剂颗 粒较大,数量较多,沿下料管通到催化剂层底部,下料管末端有堵头。二级和三 级旋风分离器的下料管通到催化剂层的上部(二级稍下一点),在下料管末端设 置翼阀,以防止气体倒吹。当下料管内催化剂积累到一定数量,其质量超出翼阀 外部所施加的压力时,翼阀便自动开启,让催化剂排出。为了防止下料管被催化 剂堵塞,在各下料管上、中、下段,需测量料位高度,并向下料管中通入少量空 气以松动催化剂。由于反应后的气体中含氧量很少,催化剂从扩大段进入旋风分 离器最后流回反应器的过程中,容易造成催化剂被还原而降低活性,因此,在下 料管中通入空气也起到再生催化剂,恢复其活性的作用。 Sohio细粒子湍流床反应器具有处理能力大操作平稳、结构简单、经济效 益高等优点。但也存在一些问题,例如,气相返混影响反应的选择性,从氧化 B丙烯腈生产过程安全技术与工程201 还原机理及丙烯氨氧化的特性来看,要求床层下部处于低氧烯比状态,在获得一 定转化率(如80%)的同时,提高反应的选择性,在床层上部处于高氧烯比状 态,让剩余丙烯继续反应。 为克服返混带来的问题,美国海湾研究与开发公司采用快速流化床反应器进 行丙烯氨氧化反应,当反应器的表观线速为3.0m/s,反应温度470℃,丙烯质 量空速0.2h1时,丙烯的转化率可达98.3%,丙烯腈收率可达75.8%~ 84.5%。此时气相属平推流,且可以分段布气,适合沿床层高度氧烯比增大的催 化反应要求。因为快速床所分离的固体粒子比湍流床大得多,分离器内粒子浓度 大,温度高(基本上和稀相段温度相近),易发生深度氧化反应。另外,催化剂 的跑损严重。若采用多级旋风分离,会增加气流阻力,降低丙烯腈的选择性。 最近浙江大学和清华大学正在研究UL型丙烯腈流化床反应器。这种反应器 在反应区用横向挡板分为上下两室,有效地防止了气流的返混。下室采用低氧烯 比操作,上室采用高氧烯比操作,下室的催化剂通过提升管用二次空气吹入上 室,在上室氧化再生后,再通过横隔板下降至下室。浙江大学已完成冷模试验, 现已在1000t/a丙烯装置上进行中间试验UL型丙烯腈流化床反应器若开发 成功,将对中国乃至世界的丙烯腈生产产生重大影响。 8.4丙烯腈的合成 丙烯腈合成的工艺流程如图8-9所示。纯度为97%~99%的液态丙烯和 99.5%~99.9%的液氨,分别用水加热蒸发(水被冷却,用作吸收塔的吸收剂) 再经过加热器预热到70℃左右,计量后两者混合,进入流化床反应器丙烯氨混 合气体分配管。空气经过滤器除去尘埃后压缩至0.24MPa左右,经计量后进入 反应器。各原料气的管路中都装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中的催化剂 和反应气体产生倒流。反应温度(出口)39~427℃,压力稍高于常压反应器 浓相段U形冷却管内通入高压软水,用以控制反应温度,产生的高压过热蒸汽 (压力为4.0MPa左右)用作空气压缩机和制冷机的动力,背压汽还可用作后续 工序的热源。反应所用催化剂可由催化剂贮斗加人反应器(图中末画出),反应 器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回反应段参加催化反应。反应后的气体 从反应器顶部出来,在反应器冷却器进行热交换后,冷却至200℃左右,进入后 续的回收和分离工序。在开工时,反应器处于冷态,此时,让空气进入开工炉 (图中未画出),将空气预热到反应温度,再利用这一热空气将反应器加热到一 定温度,待流化床运行正常,氨氧化反应顺利进行后,停开工炉,让反应器进 人稳定的工作状态。为防止催化剂床层发生飞温事故在反应器浓相段和扩大 段还装有直接蒸汽(或水)接口,必要时,打开直接蒸汽以降低反应器反应段 202化工工艺及安全 液氨 丙烯 2 蒸汽产品回收空气 水 图8-9丙烯合成的工艺流程 1-丙烯蒸发器;2一液氨蒸发器3一空气压缩机 4流化床反应器56一换热器 的温度。 从反应器出来的物料组成,视采用的催化剂和反应条件的不同而有差异。采 用C-49催化剂得到的一些工业生产数据见表8-4 表8-4采用C-49催化剂得到的一些工业生产数据 项目 内 容 生产能力18.1万吨/年 反应器类型流化床(带U形冷却管副产4.137MPa蒸汽) 原料 丙烯纯度不小于97%,液氨纯度99.9% 艺条件反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触时间6s丙烯:氨:空气=1:1:10.2 反应结果 转化率丙烯94%(或92.8% 选择性丙烯75%,N4.7%,乙精1.62%,C2.44%,CO28.5%轻组分(主要是丙烯 醛0.54%,重组分(聚合物和)1.08% 8.5丙烯腈的精制 丙烯腈精制的目的是分出副产物和水,获得合格的丙烯腈产品。生产合成纤 维用的丙烯腈的规格如下。 丙烯腈大于99.5% 丙烯醛小于10mg/kg 乙大于100mg/kg水分0.2%~0.45%(质量) 氢酸小于5mg/kg 杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。 丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点 为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%质量),而丙烯腈与水又只能部分溶解。 8丙烯生产过程安全技术与工程203 例如,在30℃时,丙烯腈中水的溶解度仅为3.82%,因此,将共沸混合物蒸出 并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上的粗丙烯腈,水相 含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点相差较大(丙烯腈沸点77.3℃,氢氰酸 沸点为25.7℃),很容易用普通的蒸馏方法分离。 丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点为81.5℃,与丙烯腈的沸 点差约4℃,其相对挥发度a在此温度范围内平均约1.15,若采用普通的蒸馏方 法分离,理论上需100块以上的塔板。如果采用萃取蒸馏,例如选用水作萃取 剂,由于乙腈能与水部分互溶,乙的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙 腈之间的相对挥发度大为提高。据计算,当塔顶水的摩尔分数为0.7时,它们的 相对挥发度为1.76,水的摩尔分数达0.8时,它们的相对挥发度达1.8,此时仅 需40块实际塔板,就能将丙烯和乙腈分离。 萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等,工业上一般采用水作萃取剂。原因是水 有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙的 对挥发度增加很多。因水和丙烯腈相对挥发度小,能形成部分互溶溶液,即使水 进人塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来用作萃取剂的水最好使用软水或 蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采用成品塔底水,或回收塔 下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采用该塔塔底水)萃取水与进料中丙 烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,随着萃 取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈 外,还可使成品中的恶唑含量下降,恶唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变 黄。除去恶唑的方法有两种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯 化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使恶唑留在釜液中 而除去。后一种方法可简化工艺,比前一种方法更为合理。 丙烯腈的精制工艺流程如图8-10所示。 回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷 凝后进人分层器。油相中含丙烯腈80%以上氢氰酸10%左右、水约8%左右, 并含有微量其他杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可 用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈水溶液,其中乙腈含量较高本工艺 取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液 中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)萃取解吸塔底釜液用 泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收 用水。 回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相 为粗丙烯腈,流人脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未 画出)精制,侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱 204化工工艺及安全 酸 聚剂 全真空泉 来自吸收塔 乙至乙 丙烯腈 精制 成品 或赞烧 去四效蒸发器 去氨中机塔 去吸收塔 图8-10丙烯腈的精制工艺流程 1—回收塔:2一乙猜塔;3,4一分层器:5--脱塔;6一成品塔 氰塔(采用真空操作为好)底部的釜液用泵打人成品塔(丙烯腈精留塔)。为减 少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采用真空操作,塔侧线得纯度为99.5% 以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。 由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。由于乙腈和 水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶,因此不能使水从共沸物中分出,必须外加 脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。图8-11所示为乙腈 的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。 氢酸 NaOHf NaOH 低沸物 一乙 粗乙 污水 污水 污水 高沸物 图8-11乙腈的精制流程 1脱氢酸塔2一贮槽;3一化学处理槽;4脱水塔5乙精馏塔 ①脱氢氰酸脱氢氰酸塔顶为氢氰酸送回收系统,塔中侧线为含70%乙 8丙烯腈生产过程安全技术与工程205 腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统。 ②化学处理进化学处理槽的乙腈水溶液中含丙烯(小于1%)、氢氰酸 等化合物,在碱性条件下,乙腈中的氢氰酸和丙烯腈反应生成丁二腈,因氢氰酸 含量一般比丙烯腈高些、残余的氢氰酸再与多聚甲醛(因甲醛溶液挥发性大,易 污染空气,故不采用)作用生成高沸点的氰醇而除去。化学处理法速度慢,故采 用间歇操作。 ③脱水化学处理槽蒸出的乙腈,含水约15%,在脱水塔(常为填料塔 中用42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水可使乙腈含水量降至3%左右 ④精馏脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔,塔顶蒸出低沸物和乙腈与水 的共沸物,塔釜为高沸点化合物(丙腈和高碳腈等),送三废治理系统,塔侧线 得纯度为99%以上的乙腈成品。回收塔釜液,用泵送至四效蒸发系统,将含氰 水逐级提浓,蒸发冷凝液送氨中和塔上部,作中性洗涤水用,提浓液少部分送去 焚烧,大部分进入氨中和塔中部,以提高主、副产品的收率。采用四效蒸发系 统,提高工艺水循环回收率,减少含氰废水的处理量。 在回收和精制系统中,由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚,聚合物会 堵塞塔盘(或填料)、管路等,影响正常生产,故在有关设备的物料中必须加阻 聚剂。丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、连苯三酚或其他酚类,成品中留存少量水也 能起阻聚作用;氢氰酸在碱性条件下才聚合,故需加酸性阻聚剂。由于氢氰酸在 气相和液相中都能聚合,所以在气相和液相中均需加阻聚剂,一般气相阻聚剂用 二氧化硫、液相用乙酸等。在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳定剂。 8.6丙烯腈生产安全设计与安全控制 丙烯腈生产中所使用的原料和产品有些是易燃易爆品,如丙烯、氨、氢氰酸 等,有些是有毒品,如氨、氢氰酸、乙腈和丙烯氰等,还有一些辅助原料,如硫 酸和液碱等是强腐蚀性的化学品,正确使用和贮存、运输这些物品,对保障安全 生产极为重要。与丙烯腈生产有关的几种有害气体在空气中的最大允许浓度见表 8-5.按GBJ172工业企业设计卫生标准》规定,厂区与居民住宅区之间的 距离不得少于500m。在生产现场,丙烯、氢氰酸和乙腈等有毒物品可通过呼 吸道和皮肤接触使人中毒,中毒者会出现恶心、呕吐、头痛、极度乏力和意识模 糊等症状,因此要求设备要密闭,操作时要戴防护用具溅到衣服上应立即脱 下,用水清洗。溅及皮肤,要立即用水冲洗溅入眼内,应立即用流水冲洗 15min以上。不慎吞入时,则用温盐水洗胃,如果出现中毒症状,应立即用硫代 硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射。若吸人氰化物蒸气,应立即将人移至空气新鲜 处,然后静脉注射硫代硫酸钠和亚硝酸钠解毒。 206化工工艺及安全 表8-5空气中各种有害气体的最大允许浓度 气体名称 最大允许浓度/mg·m 气体名称 最大允许浓度/mgm- 氢氰酸 0.3 丙烯 0.5 内烯 0.5 30.0 丙烯、氨、丙烯腈、丙烯醛、氢氰酸、丙烷等与空气混合,在某一浓度范围内, 遇明火、强烈震动、静电火花或高温,会发生爆炸。可燃物浓度的下限称爆炸极限下 ,, 限,低于这一浓度,就不会发生爆炸,当可燃物浓度高于爆炸范围的上限,也不会发 生爆炸,这一上限又称爆炸极限上限,上述物质的爆炸极限和自燃点见表8-6。 表8-6可燃气体的爆炸极限和自燃点 气体名称下限(体积)上限(体积)自燃点/℃气体名称下限(体积上(体自燃点℃ /% /% /% /% 丙烯 211.1 435 内烯 3 17 48 丙烷 2.3 9 446 丙烯醛 2.8 31 氨 17.126.4 780 氢酸 5.6 40 545 爆炸极限与温度、压力和有否掺入情性气体有关,温度升高,下限扩大,压 力升高,上下限均扩大,这两种情况都使爆炸极限扩大,爆炸可能性增加。相 反,惰性物质,例如N2、CO2、H2O等的掺人,使爆炸极限缩小,不容易爆炸。 为避免发生爆炸,降低可燃物浓度是最好的办法为此,在操作现场,要设置通 风机,使设备管路中逸出的可燃气体及时稀释并排出车间,库房中也应设置通风 机,让室内空气保持流通。要杜绝火种,生产现场严禁吸烟、动火,不允许穿带 铁钉的鞋子,严禁用铁槌或其他铁件敲击设备和管路。所有设备、管路要严格接 地,防止静电的积聚。库房中除注意通风外,还要防热、防晒、防爆和注意防 火。发生火灾时,往往会引起联锁爆炸。为此,车间每层操作室都应放置灭火器 具,如砂箱、灭火机、水龙等,车间周围道路要畅通,使消防车能自由进出,车 间操作台至少设置两个出口楼梯,便于紧急情况下人员的疏散等为防止上述化 学品在贮存和运输过程中发生爆炸事放,除通风、防火、防晒、降温等措施外, 还需在贮存设备中加人阻聚剂。因丙烯腈、氢氰酸等容易自聚,产生高温,反过 来又促进自聚,形成恶性循环,最后酿成爆炸事故。 可燃物的贮罐区要与车间保持一定距离,各可燃物要分开贮存或堆故,进人 库房运货的汽车,排气口处要装上灭火装置。 厂房应采用框架结构,要有一定层高,以利通风和泄压,电器要防爆,电缆 要暗埋,照明灯具也应防爆。 硫酸和液碱有很强的腐蚀性,操作中应严格遵守操作规程。 在山沟中建丙烯腈工厂,要造足够高的烟囱,将有毒气体及时散发出去,否 则有毒气体在厂区范围内会积累,易造成大范围中毒事故。 环氧丙烷生产过程安全技术与工程 9.1环氧丙烷物理性质 常温常压下环氧丙烷是无色、易燃、易挥发的有毒液体,并具有 醚类气味。环氧丙烷存在两种旋光异构体,即(R)环氧丙烷和 (S)-环氧丙烷,其工业产品实际上是这两种异构体外消旋后的混合 物。环氧丙烷的物理性质见表9-1 表9-1环氧丙烷的物理性质 项目 数值 项目 数值 沸点(101kPa)/℃ 34.23熔化热/g1 112.6 凝固点/℃ 112.13汽化热(25℃)/g 480.6 闪点/℃ 37.2生成热(25℃液体)/Jg-1 2079 自燃温度(空气中,101kpa 465燃烧热(25℃)/ 3294 密度(25℃)/g·mL 0.823(25℃k-1g- 4.94 相对密度d 0.826临界温度/℃ 209.1 蒸气压(25℃)/ka 75.860临界压力/kPa 4924 爆炸极限(空气中体积含量)/%3.1~2.5临界密度gmL 0.312 折射率n 1.36332临界压系数 0.2284 黏度(25℃)/mpas 0.28体积膨胀系数(20℃)/K1 0.00151 表面张力(25℃)/·m-1 0.02214尔磁化率 4.25×10-5 比热容25℃)/g-1·-1 1.97 矩 电偶极矩 1.88×10-1 液体热导率(10℃)/·m-1·K-0.1427摩尔折射半 15.67 蒸气热导率(50℃)/·m-1·-10.067摩尔偏振(25℃),p 95.5 环氧丙烷在不同温度下的蒸气压、表面张力如图9-1和图9-2所 示。环氧丙烷的热力学数据参见有关文献。 环氧丙烷能与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶,但 与水则部分互溶, Wickert等人描述了环氧丙烷与水的汽液平衡、 液液平衡情况,如图9-3所示。此外,环氧丙烷与甲醇、水、乙醛、 丙醛、丙酮、异丁醇、乙苯及2-丁酮等的二元或三元体系汽液平衡 数据可参见文献。 208化工工艺及安全 500 400 E26 300 22 200 乙E新温 18 100 14 20406080 20020406080 温度/℃ 温度/℃ 图9-1环氧丙烷的温度与蒸气压的关系图9-2环氧丙烷的温度与表面张力的关系 环氧丙烷能与水、二氯甲烷、乙醚、环戊烷戊烯、戊烷、2-甲基-1-丁烯、异戊 100 二烯、环乙烷、已烯和烷等形成共 蒸气相沸物。 80 Fyvie报道,环氧丙烷与水存在一种 60 气液共存 水合物C3HO·16H2O,凝固点为-3℃ 环氧丙烷的两种旋光异构体的比旋 40 液度数据参见有关文献。 Gallegos和 Kiser 20液相 相测量了环氧丙烷的摩尔电离能和主要光 二液相 谱数据。 Kirchne、 Field和 Shreeve等人 02040608 测量了环氧丙烷的红外光谱和拉曼光谱 环氧丙烷含量(质量)/% 情况。 图9-3环氧丙烷与水的相互溶解性曲线 环氧丙烷是低沸点、极易燃烧的液 体,其蒸气在空气中可自燃或爆炸,需 按易燃危险品处理。环氧丙烷为有毒物质,以皮肤和黏膜有刺激作用,可引起眼 角膜和结膜损伤、呼吸道疼痛及皮肤肿胀灼烧甚至坏死。吸人环氧丙烷蒸气可 引起抑郁和呕吐等症状,长期吸人可能导致白血病和肿瘤,甚至死亡。在接触环 氧丙烷时,需配戴防毒面具、护目镜、防护手套等。环氧丙烷暴露或吸入量的限 制值可参见表9-2 表9-2环氧丙烷或吸入量的限制值 项目 限制值 项目 限制值 o口服)/mkg-1 <0.63单独与环氧丙烷接触数小时/mL·m-2<400 LD(单独用于皮肤)/mL·kg-1 <1.50单独与环氧丙烷接触1h/mLm <1000 日常与环氧丙烷蒸气接触达8h/mL·m-<100 由于环氧丙烷化学性质活泼,因而贮运和使用需十分小心。与环氧丙烷接触 的贮槽和反应器等需用干燥的惰性气体覆盖并设置超压调节阀和回火安全装 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程209 置,温度不宜超过25℃,压力不宜超过0.3Ma环氧丙烷自聚现象不如环氧乙 烷,但由于铁、锌、三氯化铝、无机酸、碱及碱金属等污染物能加速自聚反应 因此贮运时需采用洁净的不锈钢容器。 9.2氯醇法生产环氧丙烷 氯醇法生产环氧丙烷技术主要是以丙烯和氯气为原料。丙烯经氯醇化反应生 成氯丙醇,氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷,最后经精制即可得到环氧丙烷 产品。 传统的氯醇法是以石灰乳作皂化剂,产生大量含盐废水。从环境保护出发, 目前有些国家环氧丙烷生产装置采用了开环氯醇法的工艺,使用氢氧化钠作皂化 液,减少了废水的排放量,但生产成本较高,且生产能力小。 目前掌握氯醇法生产环氧丙烷技术的公司有美国ow化学公司、德国 BASF公司、日本三井东压、旭硝子及昭和电工公司和中国石化集团公司等。氯 醇法工艺过程大致可分为氯醇化、皂化、精制、副产物回收、石灰乳制备及三废 处理等部分。 9.2.1原料规格 氯醇法生产环氧丙烷所使用的主要原料是丙烯、氯气及生石灰。 (1)丙烯早期对原料丙烯要求不高,甚至到了现在国内还有些装置采用乙 烯、丙烯混合进料,即用一套装置同时生产环氧乙烷和环氧丙烷,但环氧化物产 品质量不高。随着环氧丙烷应用领域的不断拓宽,对产品质量的要求也逐渐提 高,从而对原料丙烯的杂质含量要求也日趋严格一般认为原料丙烯中的乙 烷、丙烷等饱和烃杂质不参与反应,相当于惰性气体,因此适应的范围较宽;而 乙烯、丁烯等不饱和烃杂质对环氧丙烷的产品质量影响较大,需要控制。采用氯 醇法生产环氧丙烷对原料丙烯的规格要求,详见表9-3 表9-3氯醇法生产环氧丙烷对原料丙烯的规格要求(压力1.6MPa) 项目 指标 项目 指标 丙烯(体积含量)/% >90 硫(以硫化氢计)/mL·m-3 <10 乙烯(体积含量)/% <0.03 氧气 痕量 碳四(体积含量)/% <0.2 乙、丙烷 余量 (2)氯气氯气中氧的含量必须注意,如氧含量高于1%(体积),一方而 会使循环丙烯气的排放量加大,造成丙烯消耗上升,另一方面将使循环气中氧含 超过安全范围,造成爆炸的危险。一般装置使用的是液氯,氧含量极低,有利 210化工工艺及安全 于环氧丙烷的生产,但也需注意液氯中NCl的含量,因为它是导致爆炸的另一 个主要原因。采用氯醇法生产环氧丙烷对原料氯气的规格要求,详见表9-4 表9-4氯法生产环丙烷对原料氯气的规格要求(压力20kPa) 顶目 指标 项日 指标 氯(体积含量)1% >95 氢(体积含量)/% <0.4 氧(体积含量)/% <1 水/mm <300 二氧化碳(体积含量)/% <1.5 氮 余量 (3)生石灰生石灰中氧化镁含量对环氧丙烷的生产影响较大,一般要求小 1%。同时应注意不要使用粉状生石灰,因为它的杂质含量较高。一般认为, 生石灰的粒度低于30mm,就可以取消粉碎工段,从而改善劳动环境采用氯醇 法生产环氧丙烷对生石灰的规格要求,详见表9-5。 表9-5氯醇法生产环氧丙烷对生石灰的规格要求 项目 指标 项目 指标 氧化钙(质量含量)/% >85 Sialfe(质量含量)/% <3.6 氧化镁(质量含量)/% 1 度/mn <50 碳酸钙(无水)(质量含量)/% 3.5 9.2.2工艺及设备安全分析与控制 9.2.2.1反应设备 氯醇化反应过程中最重要的反应设备是氯醇化反应器及次氯酸反应器。为了 能使整个反应在较高的温度下进行,氯醇化反应前次氯酸反应能够较为充分,丙 烯和氯气的溶解速度能够提高,人们进行了不懈努力设计出了一系列不同样式的 反应设备。目前大致可归纳成四种类型的反应设备。 (1)单塔反应设备采用一个单塔氯醇化反应器或者再加上一个小的次氯酸 反应器的氯丙醇设备。 早期的单塔氯醇化反应设备的设计大多以生产环氧乙烷的氯乙醇反应为参 考,较典型的反应设备,如图9-4所示,在塔底装有氯气分配板,在塔中部装有 丙烯分配板,从塔顶至塔底装有循环管,氯丙醇上下循环,管中加人水,反应塔 上还装有氯丙醇溢流管和排气管,氧气由支管通人。显然这种氯醇化反应设备, 结构比较简单,反应死区较多,较难杜绝丙烯与氯气直接接触,且无尾气回收 装置。 带一个小的次氯酸反应器的单塔氯醇化反应器设备结构如图9-5所示氯醇 化反应塔上部为卧式气液分离器;氯气预先在次氯酸反应器中溶解于水,并生成 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程211 未反应气体 废气 原料水 氯丙醇 气液分离器 酸反应 原料水 氯丙醇溶液 一分布板 醇化反应器 原料氯气 分布板 原料丙烯 原料氯气 图9-4早期单塔氯醇化反应器 图9-5带有次氯酸反应器的单塔 设备结构示意 氯醇化反应设备结构示意 次氯酸,然后再进入醇化反应器底部加人,反应设备中液体的循环靠流体密度 的不同自然进行。采用这种结构以后,部分地解决了氯气的预溶问题,改善了气 液接触条件,并装有尾气回收装置,氯丙醇的收率明显提高。但因受材质限制, 反应温度不高,一般为60℃。 (2)多塔反应设备为解决单塔反应设备不完全、收率较低等问题,人们提 出采用多个单塔反应设备串联作为氯醇化反应设备的方案较典型的反应设备有 两种类型,如图9-6所示。这种多塔反应设备是由三个塔式氯醇化反应器,并各 带一个卧式气液分离器和次氯酸反应器所构成原料丙烯由3塔式氯醇化反应 器的底部加入,循环丙烯分别由2和3塔式氯醇化反应器加入;1气液分离器 液相作为2次氯酸反应器的进料,3气液分离器的液相作为氯丙醇产品。这样 氯丙醇浓度逐级提高,由于总循环量加,使氯气预溶效果更好,气液接触条件 得到了改善。 图9-7所示的多塔反应设备是由三个塔式氯醇化反应器、三个次氯酸反应器 及一个卧式气液分离器所构成,卧式气液分离器内部有隔板,使氧丙醇浓度逐板 提高,显然采用这种设计结构更加紧凑。 利用多塔反应设备,反应较为完全,以00%丙烯计的氯丙醇收率达到91% 左右。 212化工工艺及安全 末反应气体 氯丙醇 气液分离器 2气液分离器 3气液分离器 2 水 醇 2氢化 氯醇化 化 【反 反2#反 3#反 应次应 应 氯器 岛氯器 应次应 器酸 器器 循环丙烯 原料丙烯 原料氯气 图9-6三塔串联带有三个卧式气液分离器的氯醇化反应设备结构示意 未反应气体 丙醇 气液分离器 2# 3 水 氯醇化反应器 酸醇 化 次氯反应 应区 器应 氯醇化反应器 次氯酸反应器 器应 器 循环丙烯 原料丙烯 原料氯气 图9-7三塔申联带有一个卧式气液分离器的氯醇化反应设备结构示意 (3)管塔反应设备管塔反应设备是采用管式反应器与塔式反应器串联方式 的氯醇化反应设备,如图9-8所示。在管式反应器中,先是氯气由喷射泵式混合 器进入管式反应器预溶,并进行次氯酸反应,然后通入丙烯进行氯醇化反应,反 应后的反应液及惰性气体送入塔式反应器在塔式反应器中氯气和丙烯经各自的 分散喷嘴进入塔式反应器进行反应。一般45%的氮丙醇在管式反应器中生成, 55%的氯丙醇在塔式反应器中生成。管塔结合式反应设备与三塔串联式反应设备 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程213 原料氯气 未反应气体 原料丙烯一2 循环丙烯 一氯丙醇 6 原料水 图9-8管塔结合式氯醇化反应设备结构示意 1,2一喷射泵3,4一气液分离器;5一泵;6一氯醇化反应器 相比,生产能力得到了提高,减少了设备投资,并维修也比较方便。采用管塔 反应设备,以100%丙烯计的氯丙醇收率一般 在91%左右,与三塔反应设备接近 (4)管式反应设备管式氯醇化反应设 备结构示意如图9-9所示。氯气与工艺水在原料丙烯 喷射泵中充分预溶,并发生次氯酸化反应, 氯丙醇 然后与丙烯在管中混合并发生氯醇化反应。原料气 管式反应设备由于采用圆管结构,径向返混原料水 激烈,气液接触充分;轴向返混少了,近似 平推流,反应可按理论等配比进行,氯丙醇 选择性高,丙烯和氯气转化率高,因此不需 要尾气循环,并节省了能量。由于使用了钛 于使用了图99管式氯醇化反应设备结构示意 1一喷射泵;2一管式反应器 合金,反应温度可以很高(一般在90℃左 右),主反应可在极短时间里(一般小于10s)反应完全,因此氯丙醇选择性高, 丙烯和氯气转化率高,副产物少,由于采用了管式反应结构,使设备材料用量极 少,生产能力显著提高,因此节省了设备投资。可以说,管式氯醇化反应设备代 表了目前世界上最先进的氯醇化反应技术。 氯醇化反应设备宜采用耐腐蚀材料,如增强塑料、陶瓷、橡胶、瓷砖、碳钢 衬玻璃或聚四氟乙烯、钛、碳钢衬钛和钛合金等。 9.2.2.2安全运行条件分析 氯醇化反应过程需要注意的操作条件可归纳为以下几点。 (1)反应温度安全控制丙烯与氯气的氯醇化反应是在水溶液中进行。从动 力学角度来看,由于主反应是由丙烯及氯气溶解在水中的速度和氯气生成次氯酸 的反应速率来决定的,因此,较高温度有利于次氯酸的生成,有利于增加氯气和 214化工工艺及安全 丙烯的溶解速度,并有利于从反应液中赶走氯化氢和二氯丙烷。但温度也不能太 高,如果太高,一方面加剧设备的腐蚀,另方面将使反应产物大量挥发造成产 物损失。工业上大多数生产流程,氯醇化反应温度控制在60℃左右(采用管式 氯醇化反应设备的反应温度,有控制在90℃左右的) (2)反应压力安全控制在较高的操作压力下可以提高丙烯和氯气的溶解 度,减少能量的消耗,但较高的操作压力,可加剧设备的腐蚀,大多数氯醇化反 应设备较难承受。因此,氯醇化反应压力般是常压或略微有些压力。 (3)氯丙醇浓度氯醇化过程采用较低的氯丙醇浓度,可以减少副产物,提 高选择性,同时也有利于化学反应平衡提高转化率。但浓度也不能无限制地降 低,浓度越低,设备的单位生产能力就越小,污水处理量也就越大工业上一般 控制氯丙醇的浓度在4%~5%左右(有些控制在8%左右) (4)丙烯与氯气的配比从反应过程来看,在丙烯与气的配比中,丙烯过 量有利于主反应,但丙烯过量太多,丙烯循环量增大,将造成能量浪费。丙烯过 少,将使尾气中含有游离氯,由于游离氯的活性会对安全运行造成极大的危险。 一般工业上丙烯与氯气的摩尔配比控制在(1.2~1.3):1(采用管式反应设备, 也有使丙烯与氯气的摩尔配比控制在1:1的)。 (5)氯气预溶由于丙烯与氯气直接接触将生成副产物二氯丙烷,在反应 体系中必须避免丙烯与氯气直接接触,以减少副产物生成机会,因此目前绝大多 数公司采用氯气预溶技术。氯气与反应液预溶一般使用喷射泵式混合器。 (6)反应液循环受材质的制约,许多公司的氯醇化反应温度只能控制在 60℃左右,氯气及丙烯的溶解速度、氯气生成次氯酸及生成氯丙醇的反应速率有 限,制约了整个氯醇化反应速率的提高。为了使氯醇化反应完全,减少副产物的 生成,许多公司采用了多级氯醇化反应技术及反应液循环技术,以逐步提高氯丙 醇的浓度。 (7)氯化氢的影响每1mol次氯酸的产生将生成等量的氯化氢。从化学反 应平衡角度来看,氯化氢浓度的提高,一方面使氯化氢与氯丙醇可逆副反应向 氯丙烷的方向移动,另一方面对次氯酸生成反应不利,因此应尽可能除去氯 化氢。 (8)气体的吹除未反应的丙烯气的循环,一方面可以有利于主反应,另一 方面可以带出反应液中的副产物二氯丙烷和部分氯化氢。二氯丙烷的带出,减少 了二氯丙烷有机相生成机会,从而减少了副产物的生成氯化氢的带出,有利 氯化氢与氯丙醇的可逆副反应向着氯丙醇方向移动气体吹除绝大多数公司采用 气体循环吹除工艺。 (9)丙烯的纯度氯醇法生产氯丙醇对丙烯的浓度要求不高,适应范围较 宽。丙烯中的饱和烃一般看成惰性气体;其他非饱和烃对环氧丙烷的产品质量有 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程215 一些影响。如果环氧丙烷的产品质量要求较高,则原料内烯中烯烃含量就有要 求。一般工业上控制原料丙烯中乙烯体积含量小于0.03%。 (10)尾气中氧和氯的浓度尾气中氧的积累将会引起尾部爆炸,带人的氧 一般是由氯气中所含的氧造成的,各公司对原料氯气中的含氧量均有要求,一般 控制氧体积含量小于1.0%。尾气中含有氯气表明氯醇化反应不完全,这也是 个重要的控制指标。 由于皂化反应为假一级反应,因此反应器类型尽量选用接近活塞流式反应 器。早期的皂化反应设备通常是用折流板分成许多小室的皂化反应器,氯丙醇被 迫沿弯弯曲曲的途径流动,并在每个小室中通入蒸汽。这种皂化反应设备由于氯 丙醇与皂化剂混合效果差,液层高,流速低,环氧丙烷停留时间长。 现在工业上皂化反应器多采用塔式反应器内设多层塔板,形成了一个近似 于活塞流式反应器。或者采用简单的汽提塔蒸汽和氯丙醇石灰乳混合物在塔 底加入;或者在进入皂化塔之前,先让氯丙醇与皂化剂在预反应器中进行预反 应,中和掉氯丙醇中的盐酸,并使氯丙醇发生皂化反应,控制皂化反应的转化率 为70%~80%;预反应后的皂化液,一进入皂化塔,预反应生成的环氧丙烷就 在塔的中上部汽化上升,未反应的氯丙醇在下降过程中进行皂化反应。预反应器 一般采用管式反应器。 典型的皂化反应设备,如图9-10所示。此皂化反应设备是由预反应器、皂 化塔、闪蒸罐和喷射泵所构成。预反应器采用的是管式反应器。皂化塔大致分上 下两段,下段直径较大,为反应馏出段;上段直径较小,为分馏段。闪蒸罐和喷 射泵的设置,目的是为了回收皂化废水中的热量。 粗环氧丙烷 水 水 2 丙一 蒸汽 皂化剂 蒸汽 皂化废液 去废水处理 图9-10典型皂化反应设备结构示意 1预反应器;2一皂化塔;3一闪蒸塔:4喷射泵 皂化反应设备所采用的材质,在加入皂化剂前的设备需采用防腐蚀材料,以 后的设备材质可用软钢 216化工工艺及安全 9.2.2.3安全运行控制 氯醇化生成浓度为4%~5%的氯丙醇,在皂化反应设备中与过量的皂化剂 混合,先中和掉氯丙醇中的氯化氢,并与氯丙醇进行皂化反应生成环氧丙烷,生 成的环氧丙烷溶液再用蒸汽加热汽提得到粗环氧丙烷产品。一般在皂化塔塔顶馏 出90%~95%的环氧丙烷水溶液。 在皂化反应过程中,为避免环氧丙烷开环水解生成丙二醇常常采用缩短环 氧丙烷在反应设备中的时间的做法。皂化剂中镁离子含量对环氧丙烷的收率影响 较大,需严格控制。此外在皂化反应过程中,能量的利用和回收方式对整个环氧 丙烷的生产过程的能耗影响最大。 皂化反应最经济、最常用的皂化剂是石灰乳,为防止设备腐蚀,石灰乳要过 量。但目前也有用氢氧化钠作皂化剂的用氢氧化钠作皂化剂,虽省去了石灰乳 制备工艺,并把生成的稀盐溶液作为氯碱装置电解液溶盐水减少了污染,但生 产成本较高。 (1)反应温度安全控制反应温度既决定皂化反应收率,又影响着废液中的 二氯丙烷的含量。温度过低,二氯丙烷不易蒸出,使皂化废液中二氯丙烷的浓度 过高;并且环氧丙烷不易蒸出,影响环氧丙烷的收率。温度过高,氯丙醇与水形 成共沸物,氯丙醇容易蒸出,损失增大,也影响环氧丙烷的收率。因此,工业上 常先将物料预热到约90℃后进入皂化反应设备,并在皂化塔底部直接通入蒸汽, 目的是汽提出生成的环氧丙烷,并吹出二丙烷。一般皂化反应温度维持在90 110℃的范围内。 (2)反应压力安全控制应该说明的是液相皂化反应对压力的变化不敏感 但为了汽提出皂化反应生成的环氧丙烷吹出皂化废液中的二氯丙烷,显然采用 低压操作较有利。减压操作还可以节省汽提蒸汽。因此目前工业上皂化反应倾向 于减压操作。 (3)pH值控制皂化反应过程中精确地控制pH值可获得较高的环氧丙烷 收率。 (4)预反应控制在进入皂化塔之前,先让氯丙醇与石灰乳在预反应器中进 行反应,中和掉氯丙醇中的氯化氢,并使氯丙醇发生70%~80%的皂化反应; 预反应后的皂化液,进入皂化塔,预反应生成的环氧丙烷在皂化塔的上段精馏, 未反应的氯丙醇在皂化塔的下段继续进行皂化反应。如果预反应进行得好,一方 面可以降低皂化塔的生产负荷,另一方面可以提高皂化塔的操作温度,有利子迅 速汽提出环氧丙烷,吹出二氯丙烷。预反应器一般采用管式反应器,效率较高。 (5)设备安全设计使用石灰乳作皂化剂,皂化塔塔板堵塞是不可避免的 因面无法采用高效的浮阀塔、波纹填料塔等,只能采用筛板塔。在皂化塔的设计 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程217 中,应注意筛板的结构必须简单,阻力要小,不易堵塞,容易清洗;根据各塔板 的流量不同,应采用不同的开孔率,以提高皂化塔的效率。在皂化反应设备的设 计中,还应当注意预反应器与皂化塔之间距离应尽可能短,以缩短环氧丙烷在皂 化过程中的停留时间。 (6)石灰乳皂化反应所使用的石灰乳,浓度一般控制在10%~20%之间; 氧化镁含量一般要求小于1%;并要求石灰乳的粒度不能过大,粒度过大则易堵 塞塔板,妨碍环氧丙烷的蒸出。 (7)先进的环氧丙烷生产装置,采用集散控制系统(DCS)采用了集散控 制系统后,可对整个装置实行监视、操作与控制,在紧急情况下可自动或手动联 锁停车。装置使用了在线气相色谱、红外光谱分析、氯分析等仪器、仪表,对可 燃气体、有毒气体及整个生产过程进行实时分析。 9.3主要工艺设备(见表9-6) 表9-6环丙烷生产工艺设备一览 设备名称单位数量材质设备名称单位量材质 醇化、皂化及精制 生石灰加料器台1C.S 氯醇化塔 台1钛 生烧块皮带输送机台C.S/橡胶 环氧烷皂化塔 台1S304球机 台C.s 环氧丙烷前精馏塔 台C.S旋液分离器 白2C.s 环氧丙烷精塔 台1S304/SS316除尘塔 台1C. 除害塔 台1钛 熟化槽 台1.s 第二氯醇化塔 台1 生石灰料仓 台1C.s 循环气体分离器 台1FRP/S30石东乳调整槽输入泵台2硬质合金 盐酸分离器 台1 FRP球机冷却风扇 台1C.s 氯丙醇贮 台1钛除尘通风机 台2C.s 酸洗檀 台1 除尘塔泵 台硬质合金 粗环氧丙烷 台1C.S/衬橡胶废液预处理 内二醇用环氧内烷贮槽台1 台1C.s废水增稠器 台C.s 聚醚多元醇用环氧丙烷检验槽台C.S 泥浆中和器 台1C.S 聚酵多元用环氧丙烷贮槽台SS304增稠溢流槽 台1C.S 丙烯蒸发器 台1SS304废水中和器 台2C.S/衬胶 循环气冷却器 台1C.板框压滤机 台3C. 循环气鼓风机 台2衬泥浆抽提泵 台2铸铁 石灰乳加料泵 台2铸铁增稠器地泵 台1铸铁 氯气混合器 台1硬质合金泥浆泵 台2铸铁 丙烯混合器 台1FRP 废水输送泵 台2铸铁 氯气喷射泵 台1FRP 地回收泵 台2铸铁/衬胶 吹出气喷射泵 台送二次处理用泵台2铸铁 丙烯输送泵 台2 废水增稠器耙 台C.s 石灰乳制备 泥浆增稠器搅拌器台1C.S 生石灰斗式提升机 台1C.s废水中和槽搅拌器台2C.S/胶 消化机 台1C.S 增稠器地槽 个混凝土 生石灰皮带运输机 台1C./橡胶二次废水地槽 个2混凝土 218化工工艺及安全 9.4间接氧化法生产环氧丙烷 一般把用有机过氧化物来环氧化烯烃的方法叫间接氧化法。有机过氧化物可 以是有机氢过氧化物,也可以是过羧酸化物。自1969年美国 Oxriane公司首先 建成了世界上第一套采用间接氧化法生产环氧丙烷的装置以来,人们已实现了 种工业化的间接氧化法工艺,即乙醛过乙酸法、异丁烷有机氢过氧化物法及乙苯 有机氢过氧化物法。随着时代的推移,乙醛过乙酸法由于经济性等原因已被淘 汰,因此目前间接氧化法在工业上的应用仅限于异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化 物法(以下有关间接氧化法均指这两种方法)虽然异丁烷和乙苯有机氢过氧化 物间接氧化法生产的原理相似,但由于联产物、催化剂、反应条件及精制条件各 不相同,使各自流程及设备相差很大,因此在同一装置中不能更换使用。 有机氢过氧化物生产可以用分子氧来氧化适当的烃(指叔碳或仲碳上的氢原 子)来产生,然后把有机氢过氧化物中的氧原子加到丙烯上来生产环氧丙烷,而 有机氢过氧化物提供出氧以后变成了醇。具体的生产原理是,首先在一定温度和 压力下用氧或空气氧化异丁烷或乙苯生成相应的有机氢过氧化物然后,丙烯与 有机氢过氧化物反应生成环氧丙烷,同时联产叔丁醇或a-甲基苯甲醇叔丁醇脱 水可制得异丁烯,而a甲基苯甲醇脱水成为苯乙烯。两种过程都会产生环氧丙烷 量2~3倍的联产品。 间接氧化法生产原理可分成过氧化及环氧化两大步骤。 (1)过氧化是指有机氢过氧化物生成的过程,反应通式如下。 RH+O2-+ROOH 式中,R是仲位或叔位碳原子,即乙苯或异丁烷。 过氧化反应过程一般是在液相进行,属游离基链式反应机理,一般不使用催 化剂或只加人少量引发剂及一些助剂。引发剂一般是母体有机过氧化物的钠盐 (如乙苯过氧化物钠盐),加人量在0.05%~0.2%之间。反应机理大致可分成三 个阶段。 ①链引发 RH+hy--R.+H. ②链传递 ·+2rO2 RO2.+RHROOH+R. ③链终止 +rrr RO2+RROOR RO2+RO2-O2+ROOR(或生成醇及基化物) RO2+me游离基消失 一般认为,过氧化反应为零级反应,反应的进行与浓度无关,而与物料的停 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程219 留时间有关,但有机氢过氧物的分解反应为二级反应,因此要求严格控制一定的 转化率,并尽量减少物料的返混。过氧化过程及其过氧化物具有分解爆炸的危险 性,生产过程中的原料、工艺控制、材料选择以及杂质的控制都十分严格。 (2)环氧化环氧化是指用有机氢过氧化物来氧化丙烯生产环氧内烷的过 程,反应化学方程式如下。 ROOH+CH3CH-CH2维化剂 CH.CH-CH:+ROH 式中,ROOH是指乙苯氢过氧化物(EBHP)或异丁烷氢过氧化物( HP). 环氧化反应过程一般使用催化剂,反应条件对产物收率影响较大。催化剂一 般可以是钥、钒、钨等金属化合物,但以钼的络合物最有效(如六碳基、乙酰 丙酮和环烷酸等)。催化剂用量一般为.001~0.03mol/mol有机氢过氧化 物。月前ARCO公司普遍采用由 Halcon公司开发的可溶于反应介质的环烷酸钳 或氧化钼类催化剂。 Shell公司采用先用二氧化硅浸渍了TCl然后高温煅烧从 而制得载于二氧化硅上的TiO2非均相催化剂。 丙烯与有机氢过氧化物摩尔配比一般在(2~10):1之间。 溶剂对反应速率有较大影响,而与转化率关系不大。非极性溶剂比极性溶剂 好,一般选用生成有机氢过氧化物之母体烃类(如乙苯或异丁烷)或相应的醇类 作溶剂,产生的副产物较少。 ARCO公司曾研究了催化剂,溶剂、温度、烯烃和有机氢过氧化物的结构 对环氧化反应过程的影响,并探讨了分子氧、反应的立体化学及反应动力学对整 个反应过程的影响情况。 一般认为,环氧化反应为一级反应,反应速率与丙烯、有机氢过氧化物和催 化剂浓度的一次方成正比,络合物与丙烯的反应速率为环氧化反应速率的控制步 骤。有机氢过氧化物的纯度不是影响环氧化收率的决定因素,但过氧化物的结构 和空间效应却能显著影响环氧化效果。一般以乙苯为原料的过氧化物的反应速率 较异丁烷为快,活化能也较低。但乙苯氢过氧化物的稳定性较异丁烷氢过氧化物 低,因此有些情况下乙苯氢过氧化物的环氧化产率低于异丁烷氢过氧化物 化学反应动力的研究表明:对环氧化反应而言,最适宜的反应状态是由若干 个返混式反应器串联所组成的反应系统。 9.5异丁烷生产环氧丙烷 异丁烷法是以异丁烷有机氢过氧化物(TBHP)作为氧化剂来氧化丙烯生产 220化工工艺及安全 环氧丙烷。 9.5.1原料规格 异丁烷法生产环氧丙烷所使用的主要原料是丙烯和异丁烷。 (1)丙烯一般认为,原料丙烯中的乙烷、丙烷等饱和烃杂质不参与反应, 相当于惰性气体,因此适应的范围较宽;而乙烯、丁烯等不饱和烃杂质对环氧丙 烷的产品质量影响较大,需要控制。目前看来最好使用纯度大于92%(体积) 的化学级丙烯。如果使用纯度为60%~80%的炼厂丙烯,将使分离丙烷部分的 设备负荷增加。 (2)异丁烷由于不饱和烃容易被氧化成醛和酸等副产物,这些醛和酸等杂 质易驻留在环氧化催化剂中,而降低环氧丙烷收率,增加催化剂和环氧丙烷分离 的难度,因此在异丁烷中不应含有不饱和烃。饱和烃虽然不参加反应,但稀释了 原料降低了异丁烷的氧化速率,因此也需要控制。 9.5.2生产原理 异丁烷法生产环氧丙烷的工艺过程,可表示如下。 (1)过氧化 主反应 (CH:):CH+(CH:)C-0-OH 异丁烷氢过氧化物(TBHP) 副反应 (CH,):CH+O2(CH:) 叔丁醇(TB 异丁烷氢氧化物(TBHP) 叔丁醇(TBA) 一般过氧化过程使用纯氧液相氧化异丁烷来产生异丁烷氢过氧化物,反应物 中除丁产生异丁烷氢过氧化物以外,还产生大量叔丁醇和少量丙醇。副产物叔丁 醇一般在反应系统中作稀释剂和溶剂,因此不需要脱除。过氧化反应过程一般不 需要催化剂,反应温度控制在120~140,反应压力控制在3.1~3.7MPa异 丁烷氢过氧化物产生的量依赖于异丁烷的转化率,并由环氧丙烷/异丁醇的比率 来决定。 (2)环氧化 主反应 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程221 O CH3CH=CH2+(CH3)3c-OOH催化剂 CHCH-ch2+CH COH 异丁烷氢过氧化物 叔丁醇 副反应 (CH, )COOH(CH,):COH+O2 异丁烷氢过氧化物 叔丁醇 异丁烷氢过氧化物与丙烯的环氧化过程一般在液相中进行,异丁烷氢过氧化 物转化成叔丁醇,丙烯转化成环氧丙烷。典型的反应条件是反应温度为120℃, 反应压力为3.4MPa,高压的目的是为了使丙烯保持液相。环氧化过程一般使用 钼基催化剂,在反应过程中催化剂停留在最重的循环液中,并随产物进入净化分 离工段。在净化分离工段中催化剂被分离出来并返回到环氧化过程中为防止高 沸点杂质在催化剂相的聚集,一般定期排放一些环氧化反应器塔釜液。由于塔釜 液中含有较为昂贵的钼元素,因此必须想办法回收。有许多专利提供了回收金属 钼的技术。 异丁烷法生产环氧丙烷较为核心的技术是环氧化催化剂的制造技术。 (3)典型生产工艺流程异丁烷法生产环氧丙烷,生产能力为18.1万吨/ 年,联产42.83万吨/年叔丁醇的工艺流程,详见图9-11。 叔丁醇 放空 废油作燃料 厂补充的催化剂 氧 异丁烷 轻组分作燃料 环氧丙烷 C 作燃料 丙烯 丙烷 补充辛烷 图9-11异丁烷法生产环氧丙烷联产叔丁工艺流程 1一异丁烷过氧化反应器;2一高压脱丁烷塔;3一低压脱丁烷塔4一异丁烷循环塔;5一第一级环氧化 反应器6一第二级环氧化反应器7一高压脱丙烯塔8一低压脱丙烯塔9一环氧丙烷回收塔 10-轻组分塔:11环氧丙烷塔:12环氧丙烷萃取塔:13辛烷塔:14-C3分离器 15叔丁醇塔16一静态混合器;17一回收塔;18离心分离机;19催化剂罐 异丁烷同氧气(体积含量大于94%)在135℃和3.mpa下,进入卧式异丁 烷过氧化反应器中进行反应。过氧化反应器内有隔板以减少过氧化产物的返混。 222化工工艺及安全 用蒸发和冷凝液回流带出反应生成的热,未冷凝的气体部分与新鲜氧气一起循环 进人异丁烷过氧化反应器,部分放空。其过氧化反应安操作条件,详见表 9-7 表9-7异丁烷过氧化反应安全操作条件 项目 数值 项目 数值 反应温度 135异丁烷转化成氢过氧化物或醉的收率/ 97 反应力/MP 3.4氢过氧化物/醇(摩尔比) 1.2 异丁烷的转化率/% 25停留时间(以产物的体积计)/h 7 过氧化反应产物经高压脱丁烷塔,从塔顶馏出大部分异丁烷,塔底料进入低 压脱丁烷塔。在低压脱丁烷塔顶馏出剩余的异丁烷去异丁烷循环塔,在低压脱丁 烷塔底得到异丁烷氢过氧化物和叔丁醇的混合物。 异丁烷氢过氧化物和叔丁醇与催化剂混合后进入第一级环氧化反应器。第一 级环氧化反应器是带有几个立式隔板的卧式反应器从高压脱丙烷塔顶部来的丙 烯,并排从每个隔室底部加入环氧化反应器进行反应。经第一级环氧化反应器反 应后,物料分别进入三个串联的第二级环氧化反应器。异丁烷法环氧化反应Mo 催化剂一般是不溶物,在催化剂中Mo含量为催化剂的1.1%(质量),在反应 物中催化剂的浓度为2.37%(质量)左右其环氧化反应安全操作条件,详见 表9-8 表9-8异丁烷法环氧化反应安全操作条件 目 数值 项目 数值 反应温度/℃ 12 过氧化物转化率/% 98 反应压力/MPa 3.4丙烯转化率/% 1 环氧丙烷收率/% 98停留时间/ 2.5 丙烘选择性/% 95 反应产物与C3分离塔塔顶来的丙烯和在低压脱丙烯塔塔顶得到的丙烯一起 混合后进人高压脱丙烯塔。在高压脱丙烯塔塔顶得到的丙烯作为第一级环氧化反 应器进料。高压脱丙烯塔塔底物料进入低压脱丙烯塔。低压脱丙烯塔塔顶丙烯料 返回循环使用。在低压脱丙烯塔塔底得到含有环氧丙烷和叔丁醇等的物料,进人 环氧丙烷回收塔。在环氧丙烷回收塔塔顶得到含有环氧丙烷的物料,在塔底得到 含叔丁醇、重组分、有机杂质和催化剂的物料,进入叔丁醇塔。在叔丁醇塔塔顶 得到叔丁醇产品。环氧丙烷回收塔塔顶料进入轻组分塔,脱除轻组分。轻组分塔 塔底料进入环氧丙烷塔,脱除重组分;重组分返回环氧丙烷回收塔,回收残留的 少量环氧丙烷。环氧丙烷塔塔顶料进入环氧丙烷萃取塔。在环氧丙烷萃取塔,用 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程223 辛烷萃取环氧丙烷中的少量C3和C烃,得到精制的环氧丙烷产品 在叔丁醇塔塔底得到含有叔丁醇、重组分有机杂质及钼催化剂等的物料, 首先在静态混合器中与水混合,并在压力为0.6MPa、温度为200℃的钼回收罐 中停留15min,得到钼酸盐沉淀 (4)主要工艺设备异丁烷法生产环氧丙烷,生产能力为18.1万吨/年,联 产42.83万吨/年叔丁醇装置的主要设备情况,详见表9-9 表99异丁烷法生产环氟丙烷主要设备情况 设备名称 单位数量 材质 参尺 反应器类 异丁烷过氧化反应器 台1不锈钢SS316直径3.6m,长18.9m 第一级环氧化反应器 台1 SS316416m 第二级环氧化反应器 台3 SS316 压缩机类 氧气压缩机 台1 C.S 异丁烷压缩机 台1 .S 异丁烷循环压缩机 台1 C.S 丙烯压缩机 台1 C.S 塔类 高压脱丁烷塔 台1 衬SS316直径1.8m,长7.3m8块塔板 低压脱丁烷塔 台1 树SS316直径2.1m,长13.7m,15块塔板 高压脱丙烯塔 台1 SS316直径2.6m,长7.3m,9块塔板 低压脱丙烯塔 台1 村SS316直径1.4m,长9.8m,17块塔板 C3分离塔 台1 C.直径1.7m,长30.5m,50块塔板 异丁烷循环塔 台1 C. 环氧丙烷回收塔 台1 .S 直径2.0m,长22.9m,31块塔板 轻组分塔 台1 C.S 直径1.4m,长24.4m,48块塔板 环氧丙烷塔 台1 C.S 直径2.6m,长12.2m,12块塔板 环氧丙烷萃取塔 叔丁醇塔 台台 C.S直径2.9m,长51.8m,75块塔板 SS304 9.6乙苯法生产环氧丙烷 乙苯法是以乙苯有机氢过氧化物(EBHP)作为氧化剂来氧化丙烯生产环氧 丙烷。 (1)原料规格乙苯法生产环氧丙烷所用的主要原料是丙烯和乙苯丙烯的 原料要求可参见异丁烷法。乙苯一般来源于乙烯与苯的烷基化反应,要求纯度大 于99.9%(质量)。 (2)过氧化过程危险性分析 224化工工艺及安全 主反应 CHa -CH2CH, O:-C OOH 乙苯氢过氧化物(EBHP) 副反应 CH3 CH3 -C--OOH c-OH +L0 H H 乙苯氢过化物 苯乙醇 CH CH3 OXOH- -CO+H2O H 乙苯氢过氧化物 苯乙酮 CH3 CH: c-oh+O2→co+h2 苯乙醇 苯乙酮 CH3 -+ +HCOOH 苯乙 苯甲酸 甲酸 化学反应动力学的研究表明:乙苯转化生成乙苯氢过氧化物的反应为零级 应,反应的进行与反应物浓度、反应器型式及反应物流动形态无关,而只与物料 的平均停留时间有关。乙苯氢过氧化物的分解速度为二级反应,因此需严格的控 制一定的转化率,并尽量减少反应物料的返混。 在工业上,目前为了改善空气与乙苯的接触方式,过氧化反应多采用液相反 应的鼓泡式反应器。过氧化反应过程一般不需要加催化剂,但需要加入一些碱 (如碳酸镁)以保持反应液中pH值为7,减少乙苯氢过氧化物的分解。 由于乙苯氢过氧化物是不稳定的物质,在高温状态下极易分解发生爆炸,特 别是在150~160℃时,因此降低过氧化反应器温度是有利的。 Halcon公司发现 如果在反应过程中逐渐降低反应温度(在135~160℃先反应一半,然后在 125~150℃再反应另一半),就可以减少乙苯氢过氧化物的分解。当反应温度逐 渐降低以后,副产物主要是苯乙醇、苯乙酮及酸等。工业上,过氧化反应温度的 逐渐降低及反应物料返混的防止是依靠一系列申联反应器进行的,一般采用3~ 8级串联反应器(如在卧式反应器内设多个隔板将反应区分成多级,每级通人定 量空气,反应液自动从第一级流至最后一级。反应温度的控制是靠循环气体的 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程225 量来控制的。 一般地乙苯转化成乙苯氢过氧化物的选择性高,那么乙苯转化率就必须低。 如果使转化率超过15%~17%,副产物就显著增加。 3)环氧化过程危险性分析 主反应 OOF CH3CH-CH2-CH:CH-CH2+ CH: CH C--OH +250.8kJ/mol H H 乙苯氢过氧化物 苯乙醇 副反应 CHs CH C-0+H4O H 乙苯氢过氧化物 苯乙 CH: CH3 C-OOH- C-OH +O2 H 乙苯氢过氧化物 苯乙醇 化学反应动力学的研究表明:主、副反应速率都与反应物浓度有关,且具有 不同的反应级数,因此反应器内物料的浓度分布对环氧化反应的选择性有影响。 采用单级返混式反应器的选择性比活塞流式反应器要高,但转化率较低,因此工 业上一般采用串联的多级返混式反应器,级数通常为4~6级。 用乙苯氢过氧化物环氧化丙烯生产环氧丙烷是Arc公司环氧丙烷生产工艺 最为关键的部分。环氧化反应可使用空着第四轨道的不同价的金属,如Mo、W 及V等。空着的第四轨道可以相互协调与乙苯氢过氧化物共用电子对。最好的 催化剂是可溶解在反应溶液苯乙醇中的有机钼盐。催化剂在反应溶液中浓度很 低,以乙苯氢过氧化物计,为0.01%~0.06%。 使用含氧化钯的催化剂可以改善乙苯氢过氧化物的选择性和丙烯的选择性, 使丙烯可按理想比率加入,从而避免了丙烯大量过剩加入少量柠檬酸可阻止铁 离子等对乙苯氢过氧化物的分解。 经过精馏,可分出丙烯、环氧丙烷、乙苯、苯乙醇和苯乙酮等。经过普通精 馏后,在环氧丙烷产品中一般含有沸点与环氧丙烷接近的C和C烃,要想得到 较纯的环氧丙烷也必须采用萃取的方法。用乙苯法生产环氧丙烷,萃取剂除了可 采用辛烷以外,还可以采用乙苯作萃取剂。 采用乙苯法生产环氧丙烷主要副产物是苯乙醇和苯乙酮一般将苯乙酮采用 226化工工艺及安全 加的方法转换成苯乙醇,而苯乙醇脱水则得到苯乙烯。目前工业上苯乙酠加氢 成苯乙醇艺过程较为简单。化学反应过程如下。 CH: CH, C-0+H2 OH H 苯乙 苯乙醇 苯乙醇脱水成为苯乙烯的反应是在225℃和酸性催化剂中进行,目前工业上 采用气相脱水工艺,化学反应过程如下。 CH: -COF-CH--CH2 +44./mol H 苯乙醇 乙烯 另外,还有少量副反应,生成乙苯和一些聚合物等。在苯乙醇的转化率为 85%时,苯乙烯的选择性为95%。苯乙烯是重要的聚合单体,用途非常广泛。 (4)典型的生产工艺流程乙苯法生产环氧丙烷联产苯乙烯工艺流程如图 9-12所示。 放空 循环丙烯 轻组分环氧丙烷 氢气 重组分CC6 作燃料 循环乙苯 苯乙烯补充辛烷 一重组分和废水 废水 催化剂 图9-12乙苯法生产环氧丙烷联产苯乙烯工艺流程 1一乙苯过氧化反应器;2一冷凝换热器:3—第一级环氧化反应器4第二级环氧化反应播;5一高 压脱C塔6一压脱C3塔:7-C3分离器;8产品粗分塔9一脱轻组分塔10一脱重组分塔 11一环氧烷萃取塔:12一部分加氯反应器;1乙循环塔;14苯乙醇塔15脱水反应器 16—废水分离器17苯乙烯塔18—苯乙烯精馆塔;19辛烷塔 ①乙苯与过量空气发生过氧化反应生成乙苯氢过氧化物(EBHP)过氧化 反应一般是在液相进行,不需要催化剂,反应温度为150℃,反应压力为 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程227 0.27MPa过氧化反应系统是由三个串联的反应器所组成的。在过氧化反应过程 中,乙苯转化率为13%,乙苯氢过氧化物、苯乙醇及苯乙酮的选择性接近98%, 其中乙苯氢过氧化物选择性为80%,反应停留时间为1h反应热靠液体汽化移 出,在过氧化反应器中蒸发出的物流冷却到50℃后,没有反应的乙苯和一些 副产物(如苯乙醇)被冷凝下来返回到反应器中,未冷凝的气体放空。在三个 中联的反应器中,反应温度随反应过程的进行而逐渐下降,而反应转化率逐渐 上升。 ②乙苯氢过氧化物与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷。环氧化反应系 统是由一个带隔板的第一级卧式环氧化反应器和三个第二级立式环氧化反应器 串联组成。环氧化反应在液相进行,反应温度为115℃,反应压力为 3.74MPa,催化剂是环烷酸的Na/Mo所组成的系统。反应热靠反应器间的换 热器带走。 ③从环氧化反应器出来的产物在进行精制和化学处理前,先分离未反应的 丙烯。丙烯是靠高压脱C3塔、低压脱C塔及C3分离塔三个塔来回收的。在低 压脱C3塔中,塔底得到含有乙苯、苯乙醇、环氧丙烷、苯乙酮、乙苯氢过氧化 物、催化剂、轻组分及重组分等物料,送入产品粗分塔。在产品粗分塔中,塔顶 得到粗的环氧丙烷物料送入脱轻组分塔,塔底得到苯乙醇、苯乙酮、催化剂、乙 苯和重组分等物料,送入部分加氢反应器在脱轻组分塔中,塔顶分离出乙醛等 轻组分,塔底料送脱重组分塔。在脱重组分塔中,塔底分离出含乙苯的重组分, 送乙苯提纯部分,塔顶得到环氧丙烷,送环氧丙烷萃取塔。环氧丙烷萃取塔的萃 取过程,近似于异丁烷法生产环氧丙烷的萃取过程。在环氧丙烷萃取塔塔顶得到 环氧丙烷产品。 ④苯乙酮部分加氢反应器是固定床反应器,在床层中填充溴化铜催化剂。 在反应温度为120℃、反应压力为0.78MPa条件下,苯乙酮被加氢成苯乙醇。 部分加氢后产物进入乙苯循环塔。在乙苯循环塔中,塔顶分离出乙苯返回到过氧 化反应系统中,塔底料送入苯乙醇塔。在苯乙醇塔中塔底分离出重组分和催化 剂,这股料的处理近似于异丁烷法的处理过程在苯乙醇塔塔顶得到苯乙醇,送 入脱水反应器。脱水反应器为卧式列管式反应器,在列管中装有大量酸性催化 剂。在反应温度为225℃的脱水反应器中,苯乙醇脱水成苯乙烯脱水后的物料 进入废水分离器。在废水分离器中,上层液分离出含苯乙烯的有机相,送入苯乙 烯塔,下层液分离出水相,送废水处理部分在苯乙烯塔中,塔底分离出未反应 的苯乙酮和苯乙醇返回到部分加氢反应器,塔顶得到粗苯乙烯送入苯乙烯精馏 塔。在苯乙烯精馏塔中,塔顶得到聚合级苯乙烯。 (5)主要工艺设备乙苯法生产环氧丙烷,生产能力为18.1万吨/年,联产 46.09万吨/年苯乙烯装置的主要设备情况,详见表9-10 228化工工艺及安全 表9-10乙苯法生产环氧丙烷主要设备情况 设备名称 单位数量 材质 参考尺寸 反应器类 乙苯过氧化反应器 台不锈钢制S316 第一级环氧化反应器 台1 SS316 第二级环氧化反应器 台3 S316 部分加氢反应器 台1 C.S 脱水反应器 台1.s151m 压缩机类 空气压缩机 台1 C.S 乙压缩机 台1 C. 丙烯循环压缩机 台1c.s 丙烯压缩机 台1 C.S 塔类 高压脱C3塔 台1衬55316直径2.9m,长9.8m,9块塔板 低压脱C塔 台1 C.S直径4.4m,长7.9m,8块塔板 C3分离塔 台1 CS 直径1.7m,长30.5m.50块塔板 产品粗分塔 台1C.直径3.7m,长11.6m,14块塔板 脱轻组分塔 台1c.s直径1.4m,长24.4m,48块塔板 脱重组分塔 台1 C.直径2.9m,长51.8m,75块塔板 环氧丙烷萃取塔 台1 SS304直径3.7m,长24.4m,30块塔板 乙苯循环塔 台1 C.S 直径8.8m,长9.1m,6块塔板 苯乙醇塔 台1 C.s直径6.6m,长6.1m,3块塔板 苯乙烯塔 台1 c.s直径8.2m,长57.9m,85块塔 苯乙烯精馏塔 台1 C.S直径5.8m,长18.3m,24块塔板 10 苯酚、丙酮生产过程 安全技术与工程 10.1苯酚、丙酮危险性分析 10.1.1苯酚的性质 苯酚(phenol, hydroxybenzene),分子式CHO,结构简式 CHOH,相对分子质量94.11 (1)物理性质苯酚的外观是无色针状结晶或白色结晶熔块。不 纯品在光和空气作用下变为淡红色或红色有特殊的臭味和燃料味, 极稀的溶液有甜味。苯酚吸收空气中的水分并液化,与大约8%的水 混溶即可液化。在0~65℃时,苯酚与水的相互溶解度可用下式 计算。 苯酚在水中-lgN=0.375lg(66-t)+1.15 水在苯酚中-1gN=0.621g(66-t)+0.99 式中N溶质的摩尔分数; t—温度,℃。 在65.3℃以上,苯酚和水可以任何比例混溶。苯酚易溶于乙醚、 甲醇、乙醇、甘油、氯仿、四氯化碳、乙酸、二硫化碳、液态二氧化 硫、苯、凡士林、挥发油、强碱水溶液。难溶于石蜡烃,几乎不溶解 于石油醚。苯酚的主要物理性质见表10-1 下面列出苯酚的一些物性数据与温度的关系式。 在30~240℃,饱和蒸气压力与温度关系式如下。 lgp={7.57893-1817.0/(t+205)}×7.5×10- 在93~220℃,蒸气密度与温度关系式如下。 lgdv=1.87043-1720.6/(+205) 在50~273K,蒸气摩尔热容与温度关系式如下。 p=4.184(7.89309-0.01491166T+0.0003692-0.0000051804t 230化工工艺及安全 表10-1苯酚的主要物理性质 项目 数据 项日 数据 凝固点/℃ 41.91 51℃ 1.5372 沸点/℃ 比热容·g1 103.3kPa 181.754.0℃固体 1.24 13.3kPa 120.722.7℃固体 1.41 4.OkPa 92.7870~74℃液体 2.22 1.33kPa 70.86液体黏度/ 0.13kPa 33.6050℃ 3.49 临界温度/℃ 421.170℃ 2.03 临界压力/MPa 6.1390℃ 1.26 临界密度/gm.-1 0.401相对密度 闪点/℃ 0℃ 1.092 闭口杯法 79.520℃ 1.071 开口杯法 8550℃液体 着火点(DIN51794)/℃ 595水中离解常数(20℃) 1.28×10-10 自燃点/℃ 715空气中饱和浓度(20℃)/m 0.77 蒸发热/g-1 528.7表面张力/mn·m-1 熔融热/g-1 121.5420℃ 40.9 燃烧热/g 32.46850℃ 37.6 生成热(20℃)/3·8-1 160 60 ℃ 36.57 溶于100mo水中溶解热/kmol11.4270℃ 35.51 体积膨胀系数(50)/gk-8.8×10-780℃ 34. 4 折射率41℃ 1.54181150℃ 26.8 液体比热容与温度关系式如下。 C=4.184(0.460+0.000289T) 汽化热与温度关系式(93~200℃适用) △Hy=4.184×(147.70-0.1722T) 不同温度下苯酚的蒸气压和蒸发热见表10-2 表102不同度下苯的蒸气压和蒸发热 温度/℃蒸气压/kPa蒸发热/kkg温度/蒸气压/ka蒸发热/kJkg 25 0.07073 100 5.5 546.1 41 0.17 582.2 110 8.6 539.9 50 0.33 578.2 120 13.0 532.9 60 0.63 571.0 130 19.1 526.2 70 1.2 565.2 140 27.5 519.2 80 2.0 558.7 150 40.0 512.0 90 3.4 552.4 181.74101.8 478.0 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程231 (2)化学性质苯酚的化学性质非常活泼。在50℃以下暴露于空气中极易 氧化,生成苯醌以至形成聚合物,外观上变成粉红色,最终变成棕褐色 苯酚分子中氧原子的p电子与苯环中碳原子的p电子形成共轭体系,因而大 大地增加了苯环上的电子云密度,特别在酚羟基邻位或对位多带附加的负电荷, 提高了与亲电试剂的反应速率。 酚羟基作为一个供电子的取代基,使苯环在遭到亲电试剂进攻时,反应定位 在羟基的邻位或对位,即邻位或对位的氢原子具有较高的反应性能。例如硝化反 应,可以生成2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6二硝基苯酚以及 2,4,6-三硝基苯酚。 又如卤代反应,苯酚在水和乙酸这样的极性溶剂中与溴或氯反应,很快生成 2,4,6-三卤代苯酚。在非极性溶剂中生成邻位或对位卤代苯酚或2,4二卤代 苯酚。 在卤代反应中,苯酚的反应速率比苯的其他衍生物快得多(见表10-3) -x +HX 10-3各种苯衍生物的反应速率 项目 数值 取代基rh3) OH OCH3 CH33 Cl COOH NO 相对速5×101.1×101.2×103.41021.00.112.610-1.8×10 苯酚对醛或酮的羟基有很高的反应能力。在酸或碱的催化下,苯酚与甲醛发 生缩合反应,生成各种苯酚甲醛缩合物。 OH H'-EcHr+ +HCHO- OH OH LOH ch2n+h2固化 CH2OH 苯酚与丙酮反应生成双酚A,这是聚碳酸酯的单体。 OH H +CH,CCH H +H, OH 酚醛树脂和双酚-A是工业上最重要的苯酚衍生物。 232化工工艺及安全 干的酚钠与二氧化碳反应,生成水杨酸。 苯酚极易与硫酸或三氧化硫反应,生成邻位或对位羟基苯磺酸和异构的类。 OH OH ,H H2SOL Oil 00 SO, 偶氮离子与苯酚偶合生成偶氮键,此反应是合成偶氮染料的基础。 OH OH +AIN; N=N-Ar++ 苯酚分子中羟基的酸性比醇羟基强,苯酚的pK值,约为10,环己醇约为 8。苯酚作为一种弱酸,比碳酸还弱。因此,将二氧化碳气体通人苯酚钠的水溶 液则可释放出苯酚。 苯酚分子中的羟基易于成酯或成醚。如与乙酸酐反应,生成乙酸苯酚酯。与 磷酸作用,生成磷酸三苯酚酯。与水杨酸反应生成水杨酸苯酚酯。 苯酚与重氮甲烷反应,生成苯甲醚,放出氮气。 OH ocH +CH,N,+N 在酸的催化作用下,苯酚易子和醇、醚或烯烃进行烷基化反应,生成取代 酚类。 OH CH3 +R-CH=CH2 H +CH-R 苯酚与金属锌共热则还原为苯。在催化剂作用下,苯环可以加氢,生成环己 醇。环己醇脱氢成环酮,进而合成内酰胺,这是尼龙-6的单体。 OH 催化剂 +3H2 H2C CH H2C Cil2 CH2 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程233 苯酚的酚羟基通过布赫尔反应可以转换成氨基而生成苯胺。 Oll NH2 +nH化剂 +H2O 苯酚具有杀菌消毒作用,用于外科手术和伤口的消毒。空气中有(30~60)× 10-苯酚蒸气就会对动物造成伤害。连续8h工作场所,苯酚在空气中的最大 允许浓度为5×106。苯酚蒸气会刺激眼鼻和皮肤。苯酚水溶液或纯苯酚接触 皮肤,会造成局部麻醉、灼伤变白、溃疡小鼠口服苯酚LD为530mg/kg如 误服苯酚会引起喉咙的强烈灼烧感和腹部剧烈疼痛的症状。长期与苯酚接触,会 造成肺、肝、肾、心、泌尿系统和生殖系统损伤。其一般症状是肌肉松弛、脉搏 虚弱、血压降低、出虚汗、耳鸣、眩晕、视力模糊、呼吸困难、昏迷,甚至由于 呼吸停止而死亡。苯酚溅到皮肤上,应立即用温水冲洗除眼睛外,最好是用酒 精洗,因为苯酚较易溶于酒精。可能与苯酚接触的工作人员,应配戴防护眼镜、 面罩、橡皮手套、穿防护服和围裙,配备氧气呼吸器误食苯酚,可服蓖麻油或 植物油使呕吐出来。或用牛奶洗胃。空气中苯酚浓度过高引起中毒者,应迅速脱 离现场,转移到空气新鲜处。呼吸困难时吸氧,送医院救治由于苯酚有害于人 体健康,《地面水环境质量标准》对地面水中挥发酚(主要是苯酚)含量作如下 严格限制。 一级水 ≤0.001mg/ 三级水 ≤0.01mg/L 二级水≤0.005mg/ 国家标准规定饮用水中苯酚含量应小于0.002mg/L 10.1.2苯酚的贮运安全 苯酚在常温下不易发生火灾,但点燃时会燃烧。在高温下苯酚可放出有毒、 可燃的蒸气。由此,苯酚应贮存于35℃以下的干燥通风的库房中 国家标准规定,苯酚装运应使用专用槽车,或使用镀锌铁桶。每桶装100kg 或200kg,桶皮厚度分别为0.6mm或1.mm以上。桶上应标明生产厂名、级 别、批号、净重、皮重、商标及危险品标志每批应有质量检验证明。苯酚在贮 运过程中,严禁日晒雨淋,接近火源、热源和猛烈撞击,不得与火药、氧化性物 质一起运输。苯酚的可贮存期为三个月。 美国运输部规定,苯酚装运应使用槽车,或使用镍桶、铝桶、衬玻璃桶。每 桶208L。苯酚在大型贮罐中液态贮存时,应内装布置适当的盘管,以便加热罐 内全部物料。在往罐内装入固体苯酚时,必须留有一定空间,以防苯酚熔化时膨 胀而溢出,贮罐应安装在地面以上。如有泄漏,便于查找漏点。装过苯酚的空 罐,应清洗彻底,罐内空气中苯酚含量小于5×10-6后,工入才可入罐工作。 234化工工艺及安全 10.1.3相关化学品的毒性 (1)异丙苯毒性较强,蒸气对呼吸系统和皮肤有刺激作用,眼部受刺激会 引起结膜炎。液体经皮肤吸收进入体内,排除缓慢,可产生积蓄作用,造成严重 毒害。本品可作麻醉剂和抑制剂。工作场所,最高允许浓度为50×10- (2)a-甲基苯乙烯本品毒性中等。主要影响神经系统。对眼和呼吸道也有 刺激作用。空气中最高允许浓度为100106应避免吸入或与皮肤接触 (3)异丙苯氢过氧化物有毒。吸入或皮肤接触,或误服,均会引起中毒。 对呼吸道、皮肤有腐蚀作用。若粘在眼睛上,会发生严重炎症和角膜浑浊,并引 起持续性的重症视力障碍。 10.1.4苯酚装置主要职业危险 ①生产过程中使用的原料、中间产品和成品,如异内苯、CHP、氢气、 AMS、丙酮等多为易燃、易爆物。如发生泄漏,与空气形成爆炸性混合物,通 明火则酿成爆炸、火灾。 ②异丙苯氧化、CHP分解等属放热反应。各工艺参数如流速、物料比、浓 度、pH值等都会影响反应速率。若冷却措施不力温度控制失灵,则反应过 速,温度、压力骤升,导致容器破裂以致发生爆炸事故。 ③CHP浓缩塔在高真空条件下操作。如设备、阀门或管件密封不严,或工 艺条件失控,均可能引起空气漏人而造成爆炸事故。 ④CHP遇热极易分解。如反应温度失控,或输送、贮存过程中形成局部热 点,则会引起CHP分解,以致发生事故。 10.1.5丙酮的性质 在常温下,丙酮是无色透明、易挥发的液体,有令人愉快的气味,与水互 溶。其主要物理性质见表10-4 表10-4丙酮的主要物理性质 性质 数据 性质 数据 性质 数据 相对分子质量58.08燃烧热/kg-3 1804黏度(20℃)/mPas0.32 固点/℃ 94生成热(20℃)/kmol235.2密度(20℃)/gcm-30.783 沸点(101.3kPa)/℃56.2闪点(闭杯法)/℃ 18空气混合物爆炸范围 临界温度/℃235自燃点/℃ 538(丙体积,20℃)/% 临界压力/MP6折射率 135868 上限 13 临界密度/g·mL0.278液体比热容(20℃)/kJ·2.135 下限 2.13 熔融热/g98.47kg1·k 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程235 内酮分子含有活泼的羰基,具有典型的脂肪族酮类的性质。丙酮经催化加氢 或在还原剂存在下可还原成异丙醇,在强碱的条件下与氰化氢反应生成丙酮氰 醇,这一反应在工业上有重要意义,因为丙酮氰醇是生产甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸类的中间体。 在酸或碱的催化作用下,两个分子的丙酮发生缩合反应生成二丙酮醇,后者 脱水生成亚异丙基丙酮。三个分子丙酮可缩合成佛尔酮,这些衍生物都是有机合 成的原料和良好的溶剂。丙酮与苯酚缩合,可生成双酚A 内酮可以和羟胺反应生成酮仿,这是酮类典型的反应。 10.2异丙苯法反应机理及过程 10.2.1反应机理分析 从异丙苯制苯酚的反应分两步进行。第一步,异丙苯过氧化生成异丙苯过氧 化氢(CHP)。 HaC CHs C-OOH +02→ 估算H2=-1299k/mol异丙苯(放热) 反应按游离基机理进行。 CHP在通常温度和条件下是稳定的,而在酸性条件和高温下则发生分解。 该反应通常在碳酸钠存在下进行,碳酸钠能够将反应过程中形成的有机酸(甲 酸、乙酸等)中和掉,起缓冲剂的作用。在酸性和中性介质中反应速率降低。 在氧化反应器中形成的主要副产物是二甲基苄基醇(DMPC)和苯乙酮, CHP浓度和反应温度增加,则副产物增加某些副产物会减缓反应速率。因此, 反应最好是在一组串联的塔中进行。这样在CHP的浓度保持在20%~30% 之间。 第二步,CHP在酸性催化剂的存在下分解生成苯酚和丙酮。 OOH OH Q +CH:-C-CH3 估算的△H8=-221.5kJ/mol CHP(放热) 此反应放热量大,速度快。因为分解反应是自催化的,必须精心控制以防反 236化工工艺及安全 应失去控制。反应热通常由反应器内丙酮蒸发或物料外循环冷却来调节。分解反 应机理如下。 HaC CHA : CHs c0H c-0h +- H3C CH: CH C-00 c +H2+ CHs H3C-C-CHs H3CCo CHIs H20FC1-OHO+ CH,CCH, H+ CH: 在分解反应器内发生的副反应包括:二甲基苄醇(DMPC)脱水生成a甲基苯 乙烯(AMS);DMPC与苯酚反应生成枯基苯酚复酚;丙酮脱水生成亚异丙基丙 酮。a-甲基苯乙烯可以分离回收、出售,或者加氢形成异丙苯,返回氧化反应器 在分解反应中形成一些焦油状高沸点物,如a甲基苯乙烯的二聚物、聚合物等 10.2.2生产过程危险性分析 10.2.2.1工艺流程 图10-1所示为异丙苯氧化合成苯酚和丙酮的工艺流程。 (1)异丙苯氧化与浓缩异丙苯氧化用34级串联的反应塔,每塔实现的 转化率大致相同。新鲜的和循环的异丙苯经预热从底部进入第一氧化塔。循环异 丙苯源自氧化反应尾气冷凝液、CHP浓缩塔塔顶气冷凝液和AMS加氢产物, 人塔前需经碱性水溶液洗涤。 压缩空气经碱洗除去酸性物质,以并联方式从塔下部的空气分布器进入每个 氧化塔。空气用作氧化剂,从底下鼓泡,也对反应物料起混合搅拌作用。氧化塔 内反应温度维持在90~120℃,反应压力0.~0.7pa.随着CHP浓度增加, 反应温度下降。各氧化塔都配备有外循环水冷却器,以移走反应热。异丙苯的蒸 发也带出一部分热量。氧化反应可以在加碱稳定的体系(pH值为7~8)中进 行,也可以在不加碱稳定的体系(pH值为~6中进行反应物料在氧化系统 内停留一定时间,部分异丙苯转化,高选择性地生成CHP,副产物为二甲基 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程237 丙酮 苯 空气 催化剂 异丙苯 烃回收 苯酚回收 废油变为燃料 废水处理 废水 a-甲基苯乙烯 图10-1异丙苯氧化合成苯酚和丙酮的工艺流程 1一化塔;2一浓缩塔;3一分解器;4-粗分塔5精丙塔 6一脱组分塔;7一脱轻组分塔;8精酚塔 基甲醇和苯乙酮、甲醇、甲醛、甲酸等。氧化反应的选择性与转化率、温度、停 留时间、压力等因素有关,一般工业上可达到95%各氧化塔顶部排出的气体 中,含有氮气、CO、O2、异丙苯、水及甲基氢过氧化物(MHP)等,汇集起来 通过换热器冷却,析出冷凝物。异丙苯返回第一氧化塔,水相进MHP分解 器。未冷凝气体通过活性炭吸附系统,回收残余的异丙苯后排放人大气。从末级 氧化塔流出的氧化液中,CHP浓度一般在5%(质量)以下。氧化液经过冷却 分层,水相去处理,有机相去浓缩系统。浓缩系统一般有两个真空蒸馏塔,用来 回收氧化液中未反应异丙苯,提高CHP浓度。通常浓度提高到80%~90%(质 量)的塔釜液进入CHP分解系统。两个真空蒸馏塔的塔顶馏出物,主要是异 苯,返回第一氧化塔。浓缩系统的加热介质温度不宜太高,以防浓缩过程中 CHP的分解。 (2)CHP分解与中和CHP分解在酸性催化剂(如硫酸)的存在下进行, 需精心控制分解温度(约80℃)避免副反应的发生。物料在分解器内停留一定 时间。CHP分解率100% 苯酚的选择性98%以上。副产物量很少,有甲酸、乙酸、亚异丙基丙酮、a 甲基苯乙烯、枯基苯酚、a-甲基苯乙烯二聚物及一些高聚物。 分解液中含有催化剂硫酸及副产物甲酸、乙酸,为避免其腐蚀设备应予以中 和、除去。 (3)产物回收CHP分解产物经过中和处理的有机物,是粗制的丙酮和苯 酚的混合物,尚含有水、烃类及微量有机杂质,进入粗分塔蒸馏蒸出丙酮及其 他一些轻质产物,去精丙酮塔精馏精制得产品丙酮。精丙酮塔塔底物是异丙苯、 238化工工艺及安全 AMS等烃类及水,与脱轻组分塔(粗酚塔塔顶馏出物一起进烃回收系统。粗 分塔塔底物是苯酚和一些重质产物,送苯酚提纯系统苯酚提纯系统主要由脱重 组分塔、脱轻组分塔和精苯酚塔等组成脱重组分塔的塔底物是苯乙酮、枯基苯 酚和焦油状物,与精苯酚塔的塔底物料一起经酚回收处理后,废油可作燃料。 (4)水处理系统MHP分解器的水相丙酮汽提塔底物、精丙酮塔塔底物 分离的水相,同时还有从酚水槽、中和槽、精AMS碱洗槽、酚回收溶剂槽及放 空洗涤器来的间断废水,这些废水经硫酸酸化,把所含的酚钠转化成苯酚,然后 进人萃取塔回收苯酚。 萃取剂采用从精丙酮塔和脱轻组分塔回收的有机相,其组成为异丙苯、 AMS及亚异丙基丙酮。萃取剂从萃取塔底部人塔,对含酚废水进行逆流萃取。 萃取后的废水只含痕量苯酚,可送常规生化系统处理。从萃取塔塔顶流出的萃取 液,先用碳酸钠溶液或者来自生产过程的碱性溶液处理。这时,苯酚又形成酚 钠,进入水相,返回中和槽。含少量苯酚的有机相在20%碱液反萃取,苯酚完 全转入水相。萃取剂得以再生可重复使用,一部分送往AMS加氢系统。 (5)AMS加氢系统AMS加氢反应采用固定床催化反应器。催化剂为Pd Al2O3AMS和氢气从顶部进入反应器,AMS加氢生成异丙苯AMS加氢的 单程转化率100%,异丙苯选择性98%以上。加氢反应器流出物,经热交换冷却 冷凝,进入气液分离器,分离成富含氢气的气相和富含异丙苯的液相为了避免 CO等杂质在气体中积累,排放一部分气体(作燃料)后,其余气体经压缩后补 充新鲜氢气,返回加氢反应器。液相经蒸馏回收异丙苯,返回氧化塔蒸余物重 质烃可作燃料使用。 10.2.2.2有毒有害物质及处理 (1)有害气体氧化反应尾气,经冷却冷冻冷凝,分离出异丙苯之后进入活 性炭吸附器,回收徽量异丙苯,使有机物含量降至50cmm以下,然后在常压 下高空排放。加氢反应弛放气,经冷凝分离出有机物后常压下高空排人大气喷 射器的尾气、精馏系统的所有放空气体,均需收集起来,经冷凝冷却,进一步回 收有机物,洗涤,然后放空。 (2)有害废液氧化工序碱洗废水、精丙酮塔塔釜废水、丙酮汽提塔废水等 来自本装置净化系统的所有槽罐的排污收集返回中和系统,用硫酸调节pH值 至5~6,然后送萃取塔,以AMS和异丙苯混合液为萃取剂,进行溶剂萃取脱 酚。再进行油水分离,分出废水去生化处理。氧化系统排出的废液中,含有 MHP,经MHP分解器分解后,气相进入活性炭吸附系统,经吸附后排放,液 相进人酚回收系统。 (3)有害废渣活性炭吸附器出来的废活性炭,可用作燃料。酚处理器排出 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程239 的废树脂,可作燃料烧掉。废的加氢催化剂,可送回催化剂制造厂回收其中的贵 金属钯。环境保护投资主要用于含酚废水处理和异丙苯氧化尾气治理。 10.2.2.3主要设备及材质安全 (1)氧化器塔式,下部有空气分布器,上部有两个回流进料分布器。三台 氧化器的尺寸规格相同。氧化反应过程中,形成少量的有机酸,如乙酸和甲酸, 为腐蚀性介质,因此,氧化器壳体采用314L复合板,内件为314L不锈钢同 样,CHP浓缩系统主要由304不锈钢制造。 (2)脱轻组分塔系筛板塔。根据物料的腐蚀性,塔体和内件用哈氏合金、 316不锈钢及用304不锈钢,相应部位的内件也采用同样材质。 (3)精苯酚塔也是筛板塔。为了避免铁污染,与苯酚接触的设备用316不 锈钢制造,与精制苯酚接触的设备用镍合金制造精苯酚缓冲罐用因钢(in conel)包层,苯酚贮罐涂树脂。 10.2.2.4自动控制 异丙苯氧化工序每台氧化器均有四级温度报警。当温度进入三级报警时,异 丙苯和空气将联锁停止进料。反应器降压后,自动通人氮气。如温度继续上升, 反应器将泄压,同时自动注入激冷水。事故泄放槽将吸收排放气中的有机物。异 丙苯氢过氧化物提浓工序的两级真空浓缩,均采用较为温和的热源,基本上有利 于安全运行。但也应配备处理事故用的激冷异丙苯和激冷水注入系统,一超 温,直接注入两级提浓塔的热回路中,同时注入CHP槽,以降低浓度和温度。 CHP分解工序中,为了确保安全,也应采用联锁系统,以便超温时停车。分解反 应器配备有温差测定,进料流量控制及反应压力控制装置。还设有爆破膜,一点超 压,则膜破裂泄压。异丙苯氢过氧化物分解产物中和,采用在系统内循环的酚钠溶 液作中和剂,中和催化剂硫酸和副产物有机酸,以防止它们对随后的净化设备的腐 蚀。中和洗涤系统采用在线pH值分析器和密度测定器,进行自动检测与控制。 10.3氧化反应安全控制条件分析 氧化反应是汽液相反应,反应速率是由氧分子扩散和化学反应两个步骤中最 慢的一步决定的。在工业反应器设计时都要确保反应在动力学控制区进行。因此 这里主要讨论温度、压力、原料纯度等的影响。 10.3.1反应温度 温度对反应速率影响很大,在60℃反应速率接近于零。随着温度增加,反 240化工工艺及安全 应速率明显加快,麦恩西科夫所作的实验数据见表10-5 表10-5CHP积累速率和反应温度的关系 项目 数值 反应度/ 110 115 120 125 cHP积累速率/%h-1 4.6 6.4 8.2 10.1 随着温度升高,CHP分解反应速率也加快。所以适宜的反应温度是由转化 率、选择性和单位反应体积的生产能力所决定的。根据具体的工况,可以从反应 动力学速率方程求出最佳温度。目前工业上反应温度一般控制在95~105℃,这 时反应的选择性可以达到90%~95%。 10.3.2反应压力 氧化反应可以在0.7MPa(高压氧化)、0.3~0.4MPa(中压氧化或接近 常压(低压氧化)的条件下进行。具体压力的选定与氧化工艺过程的组织有关 例如日本三井石油化学株式会社的氧化工艺选择压力为0.6MPa,主要是利用氧 化反应中液体蒸发来撤除反应热。如果降低反应压力,则异丙苯和水(随添加剂 碳酸钠一起加入)蒸发量就大,这时为了保持反应温度就需要加热。相反,如果 把压力再提高,蒸发量就要减少,冷却负荷加大所以从热平衡考虑,选择 在0.6MPa 美国UOP/ Ailied工艺选择低压氧化,压力接近常压,他们采用的是在氧化 反应时不加碳酸钠水溶液的“干法”氧化。选择较低的反应压力时,对反应器这 一关键设备的设计和制造的要求较低,从面可以设计体积大的反应器。由于反应 器体积大,可以适当减少反应器的数量,停留时间也可适当增加,反应温度则可 以降到85℃左右。这样一次投资和操作费用均有所下降。 目前在工业上采用的反应压力大都控制在0.4~0.6MPa 10.3.3添加剂 工业上一般采用碳酸钠作为添加剂,将其配成一定浓度的水溶液加入反应 器。其加入量以控制反应液的pH值在6~8为准。碳酸钠加入过多对反应的选 择性有影响,试验表明,当液相进料中碳酸钠浓度达0.5%时,选择性有所下 降。在反应器中碳酸钠浓度一般为0.2%~0.5%。 10.3.4氧分压 氧化反应速率与反应器中氧的分压有关。研究表明,在氧分压为0.0065 0.065MPa时,氧化反应速率与氧分压的0.2次方成正比所以提高氧分压对反 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程241 应有利。在工业上采用通入超过理论计算量空气的办法保证一定的氧分压 空气通入的数量不仅影响反应速率,也影响到生产的安全。在正常生产时, 氧化反应器排出的尾气组成应当控制在爆炸范围之外。这就要求空气不能太多 一般控制氧化反应器排出的尾气中氧含量在%6%,并据此推算空气加入量。 10.3.5原料纯度 异内苯氧化对原料纯度要求严格。因为氧化反应是自由基链式反应,凡是消 耗自由基的杂质均应除去。另外凡是能促进CHP分解或与CHP反应的杂质也要 严格控制。除此之外,原料异丙苯中带的少量乙苯、丁苯等烃类虽然对异丙苯氧 化反应没有影响,但其自身氧化后生成的产物与苯酚很难分离(例如由丁苯氧化最 后生成的2苯基-2-丁烯),所以也应脱除。工业异丙苯参考规格见表10-6 表10-6工业异丙苯参考规格 项纯度 丁值苯酚 a-MS 硫 指标>99.9%<500×10-<50010-<50<10×10-200×10-<1×10 10.4氧化工艺流程 氧化反应是气液相反应,采用鼓泡式反应器即可。为了减少副反应和提高反 应的总收率,通常选择较低的反应温度和较长的停留时间的办法,也就是说选用 较大的反应器容积。在确定了容积之后应当考虑采用几个氧化塔。即采用单塔还 是多塔串联。原苏联学者对多层鼓泡式反应器(单塔)的计算表明,对于一个多 层鼓泡式反应器,在反应转化率相同和其他反应条件不变的前提下,随着层数的 增多,生产能力有所增大,这种趋势在层数大于4层时变得不明显由于多层鼓 泡式反应器还存在一些缺点,所以目前都采用多塔串联(指物料串联、空气仍为 并联)的方式。为了提高效率和能力,塔的数量大都在2~4之间,以选用四个 塔的居多。不论是采用几个氧化塔串联的流程,每个塔本身的结构基本相同。 例如,为了保证空气在异丙苯中更好地分散,防止反应器内存在物料的死区, 都设有空气分布器。此外,塔内都设有盘管,以便开车时加热,反应中撤除反 应热,以及事故状态下紧急冷却使用。每个反应器的气体出料装有气液分离、 雾沫捕集的结构组件。现以采用两塔工艺的氧化工艺流程为例加以说明,如图 10-2所示 氧化反应所用的原料包括由烃化系统送来的异丙苯(称为新鲜异丙苯)和从 提浓序和回收工序提纯精制后的异丙苯两种异丙苯送到贮罐1,进行碱洗 后,再经过换热器2预热后进入氧化塔3的下部。空气也从下部进入,物料与空 242化工工艺及安全 Na2CO水溶液 尾气 新鲜异丙 收异丙苯 回收异丙苯 一氧化液 空气 NaCO水溶液 图10-2氧化工艺流程示意 1一异苯贮;2一热器;3,4一氧化塔;5.6冷凝器;7一尾气处理系统;8一分层罐 气同方向流动。从氧化塔3上部侧线采出反应液(含CHP约15%),进入第二 个氧化塔4的底部。氧化塔4的底部也通入空气。从氧化塔4上部侧线采出的氧 化液中含CHP量为25%左右,送入分层罐8,从分层罐8的底部排出水和碳酸 钠,分层罐8上部采出的氧化液送到下一工序。为调节两个氧化塔内的pH值, 分别从两个塔的顶部加入碳酸钠水溶液。从两个塔顶排出的尾气经冷凝器5和6 回收异丙苯后送入尾气处理系统7,采用催化燃烧法或活性炭吸附法脱除微量有 机物后放空。 氧化液中CHP含量一般控制在25%~30%,其余大部分是异丙苯。为了减 少能耗,先将氧化液浓缩,使CHP含量达到80%左右,再送到CHP分解工序 浓缩部分工艺流程如图10-3所示。 ZK -ZK 6 回收异丙苯 1氧化液 提浓液 图10-3氧化液提浓工艺流程 1一升膜蒸发器2,8一分离器3~6一冷凝器7降膜蒸发器;9冷却器 氧化液从升膜蒸发器1下部进入,汽化后的异丙苯蒸气速度很高,它使料液 呈膜状沿管壁上升,气液混合物进入分离器2分离器2中装有高效填料,其上 部有回流,2的下部采出的是部分浓缩的氧化液,送到降膜蒸发器7中进行二次 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程243 浓缩。从降膜蒸发器底部出来的气液混合物在分离器8中进行分离,液相是含 CHP80%~85%的提浓液,经冷却后送入分解工序。 从分离器2和8顶部出来的气体分别在冷凝器3、4和5、6中冷凝,冷凝后 的异丙苯除少部分回流进入分离器2以外,绝大部分返回氧化工序。 10.5采用丙酮蒸发移出反应热的流程 美国 Shell公司在斯敦的苯酚装置(27万吨/年)以及日本三井油化千叶 工厂苯酚装置都是采用丙酮蒸发移热分解工艺。流程如图10-4所示。 丙 H, 提浓液 分解液 芒硝 11 2 酚钠 NaOH 图10-4CHP分解工艺流程 1一浓CHP贮;28+9,11一离心泵;3--分解反应器;4,5冷凝器 6一冷却器7一分解液中问罐10中和罐 贮罐1中的提浓液经离心泵2送人分解反应器3.丙酮和硫酸经过计量,控 制一定的比例加入3中。分解反应器是一个带搅拌的釜式反应器,反应热主要靠 丙酮蒸发移出,蒸出的丙酮在冷凝器4和5中冷凝后返回分解反应器。反应液从 分解反应器3的下部出料,经冷却器6冷却后进入分解液中间罐7,再用离心泵 8将其送到离心泵9的入口,与从中和罐10出来的芒硝水溶液混合,经离心泵9 循环返回中和罐10。通过这一个循环实现利用芒硝水清液抽提分解液中的硫酸。 抽提到芒硝水溶液中的硫酸用酚钠或氢氧化钠中和,这一过程是通过离心泵11 的循环来实现。中和后的分解液从中和罐10上部采出,送产品分离精制工序, 含酚废水(亦含芒硝)从下部放到酚水处理工序。如图所示,中和罐是一个内设 3块隔板的卧式贮罐。 10.6异丙苯法生产苯酚、丙酮的安全技术 异丙苯法生产苯酚和丙酮所用的原料、中间产品和最终产品,都是易 燃、易爆和有毒的物质。所以对于石油化工安全生产的一般要求都适用苯 244化工工艺及安全 酚、丙酮装置,这里不再重复。应当指出:由于异丙苯法生产工艺的中间产 品CHP是一种不稳定的有机过氧化物,如前所述在高温和酸碱存在下会 激烈分解,遇到铁锈也会分解。异丙苯法问世以来,由CHP分解引起装置 爆炸的事故不止一起。所以,如何保证H生产过程的安全,是整个生产 过程安全的关键 10.6.1处理含异丙苯过氧化氢物料的一般要求 在处理含异丙苯过氧化氢(CHP)物料,特别是高含量CHP的物料时,一 定要注意以下几点。 ①防止CHP与酸接触。不能将浓硫酸加到CHP中,否则将引起剧烈分 解和爆炸。 ②不应使CHP接触强碱,特别是在温度较高的情况下(如大于60℃),否 则也会引起CHP剧烈的分解。 ③要防止CHP过热,特别是局部过热。在贮存CHP时应使其经常处于冷却 状态。长期大量贮存时,温度应尽可能保持在30℃以下,并用碳酸钠水溶液洗涤 ④接触CHP的设备、管线应选用不锈钢(如1Cr18Nig8 Ti)材质设备管 线设计和安装应尽量不留死角。 含CHP物料的工序联锁报警系统,紧急状态下停车的联锁一定要完善、 方便使用。 10.6.2氧化系统的安全措施 异丙苯氧化系统安全运行的关键是严格控制反应温度和CHP浓度,通过正 常运行时的冷却系统和紧急状态下的冷却系统可以做到这一点。 氧化系统的开车和停车要特别注意。在开车过程中,氧化反应器应该在常压 下升温,直到温度高于异丙苯和空气的爆炸极限上限为止。然后再逐步升压、升 温,使塔中的气相组成始终保持在图 690氧/%(体积1021416182105曲线的右方非爆炸区内。 690 552(f空气基 414 氧化塔在停车过程中情况正相 反。先降低压力,再降低温度,使塔 276 出 内气相组成始终位于图中曲线右方。 138 在正常生产中氧化塔尾气中氧含量应 83105127保持在4%~6%,使之处于爆炸极 温度/℃ 限之外,如果在停车以后物料暂时存 图105异丙苯空气系统爆炸极限 放在氧化塔内,则应通入氮气进行搅 注:1b/=6.87kat()=t(℃)×9/5+31拌,防止局部过热造成CHP分解。 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程245 10.6.3提浓系统的安全措施 氧化液提浓部分的关键是尽缩短物料在系统内的停留时间和保持尽可能低 的温度。输送浓CHP的泵要防止堵塞和过热,在设备选型和管线配置时,要注 意防止出现使物料滞留的死角。 浓CIIP的贮存和运输要特别注意。浓CP贮罐应有温度指示和联锁报警 系统、紧急情况下降低温度措施以及将物料排空的管线。如果需要向装置外运送 CHP,应采用容积为20~501的小型容器包装,容器中可加入固体碳酸钠粉木, 以中和一旦CHP分解时放出的酸性物质,使之不再进一步分解。典型的提浓系 统控制方案如图10-6所示。 冲洗异丙苯 TRCA -ZK 氧化 去事故槽 品 去分解 氧化液 下水水 图中表示紧急停车时的紧急切断线 图10-6提浓系统控制方案 1一预热器;2一发器:3一精馏塔:4一气液分离罐:5发罐; 6,7,8冷凝器9提浓液;10—送料罐 10.6.4分解系统的安全措施 分解反应是一个强放热反应。在分解反应器中,如果出现CHP的积累是十 分危险的。因为有分解催化剂(硫酸)存在时,反应器中积累的CHP一旦分 解,反应热来不及移出,将发生爆炸事故。 在分解反应器与分解系统管路的设计和安装时,要特别注意防止浓CHP和 硫酸直接接触。在分解反应器中亦应避免浓CHP与硫酸在气相直接接触,防止 发生气相爆炸。 采用丙酮蒸发移出反应热的酸分解工艺控制方案如图10-7所示。 10.6.5中毒与灼伤的预防 苯酚可以迅速被皮肤和眼睛吸收,并引起严重的烧伤苯酚蒸气的毒性大, 246化工工艺及安全 淋水器 CIP进料 4 至料罐 流冷凝器 设定值 催化剂 爆破片 RC 止逆阀 TR限流孔板 3 提液进料罐 去脱催化剂 取样阀 图10-7分解系统工艺控制方案 1一催化剂贮罐:2CHP贮罐:3一分解器 刺激性也很大,皮肤和呼吸器官同时暴露在苯酚环境中是危险的。曾经有过皮肤 大面积接触苯酚后1h死亡的事例。所以一定要注意,如果不慎被苯酚烧伤,应 立即用大量水冲洗,然后用酒精或甘油进行擦拭。严重时送医院进一步处理。 丙酮是爆炸范围很宽的低闪点、强挥发性溶剂之一其毒性在有机溶剂中是 较低的,在生产中应注意保持良好的通风和排风。 11 加氢精制过程安全技术与工程 11.1加氢精制反应过程分析 加氢精制反应是在设定的反应条件下,通过催化剂的催化作用, 使原料油中的硫、氮、氧、氯、金属等化合物和烯烃进行选择性加 氢,将其杂质脱除,使原料油得到精制。在加氢精制过程中,主要有 以下几类典型化学反应。 11.1.1加氢脱硫反应 石脑油中硫通常以有机硫化物的形式存在。有机硫化物的加氢反 应,先是含硫化合物被吸附在催化剂表面发生CS或SS键的 断裂而生成自由基,再与氢反应生成烃和硫化氢噻吩加氢,首先需 把双键加氢饱和,然后再CS键断裂(开环)生成硫醇,再进一步 加氢生成烃和硫化氢。 RH(醇)+hrh+h2 R(硫+hS+RH 2 RH+H2S RsR(二硫)+2-2rS2RHS 环状硫化物)+2-l ()+H2 2-R+ 不同类型硫化物的加氢脱硫反应速率是不相同的,其顺序如下。 硫醇>二硫化物>硫醚≈氢化噻唑>噻唑 11.1.2加氢脱氮反应 通常直馏石脑油中氮含量比硫含量少得多。焦化、热裂化等热加 248化工工艺及安全 工石脑油中的氮含量较高。在石脑油加氢精制条件下,加氢脱氮反应速率约为加 氢脱硫反应速率的20%。杂环氮化物的加氢脱氮反应速率比非杂环氮化物还要 慢得多。杂环氮化物首先是环结构被加氢饱和,然后在不同位置上发生CN键 断裂生成非朵环胺,再进而加氢生成相应的NH和烃类。在杂环氮化物中,五 元环氮化物较六元环氮化物加氢脱氮反应速率要快。加氢脱氮典型反应如下。 C:H 喹啉) +H2 C:H, +NH ^NH2 咯)+4h2c—cc——c+H3 11.1.3加氢脱氧反应 石脑油中含氧化物不多。如环烷酸和苯酚在加氢精制过程中通过对羧酸的加 氢生成水和烃类。反应式如下。 CH2-COOH +3h2 CaHa OH(酚)+H2+H20 11.1.4烯烃加氢饱和 直馏石脑油中烯烃很少,而裂化石脑油如焦化热裂化及催化裂化石脑油中 烯烃含量较高。虽然烃加氢饱和较易进行,但这类反应放热量大,约为加氢脱硫 反应的5倍。氢耗量也较高。所以在含烯烃多的石脑油加氢精制中必须十分小 心。典型反应式为。 rch--chz(直链烯)+hrch-c R 环烯烃)+H2→ 一R 11.1.5脱除金属和砷 石脑油中的金属有机化合物和砷化物,在加氢精制条件下分解后,金属杂质 和砷被吸附或由于化学反应而被沉积在催化剂上,有机化合物转化成相应的烃 类。金属和砷杂质在催化剂上的沉积从上层逐步向下层移动砷在加氢催化剂床 层上的分布见表11-1 11加氢精制过程安全技术与工程249 表11-1砷在加氢催化剂床层上的分布 催化剂床层高度 砷含量rkg 催化剂床层高度 砷含量gkg 床层顶部 1650 休层15%处 110 层5%处 800 床层20处 100 沐层10%处 250 床层25处 5 11.1.6卤素化物的脱除 石脑油中的有机卤化物在加氢精制条件下,几乎全部被分解成相应的卤化 氢,如氯化氢。它可与氨生成氯化铵,注水可将其除去,但当石脑油中的氯化物 含量较高时,不仅生成较多的氯化铵结晶物,往往也容易在下游冷却设备中生成 液体氯化氢而致使设备、管线产生严重腐蚀,此时必须采用专门的脱氯方法。 11.1.7反应热和氢耗 石脑油加氢精制是放热应,并需要消耗一定的氢气,耗氢量与原料油中杂质 含量直接相关。通常原料油硫含量每降低1%,放热量为16.25kJ/kg进料,耗 氢为1.07~1.42m3H2/m3油。石脑油中氧氮含量一般很少,因此氧、氮加氢 氯耗很小。 11.2过程安全运行分析 石脑油加氢精制的影响因素除催化剂性能外,主要有原料油性质、反应温 度、反应压力、空速和氢油比。 11.2.1原料油性质 氮化物的加氢反应速率约为硫化物的1/5因此当加工氮含量较高的原料 时,反应条件较苛刻(较高的反应压力和反应温度、较低的反应空速)另外铅 等重金属和砷化物亦是加氢催化剂的毒物。通常加氢精制催化剂的最高允许重金 属含量为2%(质量),饱和砷含量为2%~3%(质量)一般石脑油中重金属含 量均很少,除非原料油缸或管线受外界污染,但已发现有些石脑油中的砷含量较 高,这将严重影响催化剂的使用寿命,为此近些年来开发了一些专用脱砷剂。加 工含烯烃较高的原料时,一定要注意原料油缸的情性气体保护,最好是直接进装 置,避免中间与空气接触发生氧化生成胶质,导致催化剂失活加快。 11.2.2反应压力 当要求一定的产品质量时,压力的选择主要考虑催化剂的使用寿命和原料油 250化工工艺及安全 的杂质含量,尤其是氮含量。一般而言,压力愈高,催化剂操作周期愈长,原料 油氮含量愈高,选择操作压力也愈高。过高的操作压力,将增加建设投资和操作 费用。反应压力实际是指氢气分压,它是反应总压和氢油比的函数。提高压力将 促进加氢反应速率,有利于杂质的脱除。对含氮量低(如2mg/kg以下)的直馏 石脑油,最低的反应压力约2.0MPa。加硫、氮含量较高的热加工石脑油时, 其最低反应压力约为3.50MPa。脱除有机卤化物同样需要较高的反应压力 11.2.3反应温度 反应温度通常指催化剂床层平均温度。石脑油加氢精制反应是一种放热反 应,提高反应温度虽不利于化学平衡,但明显地提高了反应速率,便于原料油中 杂质的脱除。过高的反应温度,会促进加氢裂化副反应的发生,导致催化剂上积 炭速率加快,有时还会发生硫化氢与烯烃的加成反应生成硫醇。反应温度对烯烃 饱和及脱硫反应的影响基本相同,只是烯烃饱和达到平衡需稍高的温度氧、氮 化合物分解所需温度比脱硫和烯烃饱和反应稍高。有机氮、氧化物的完全脱除不 能单纯通过提高反应温度的办法解决。加工氮、氧化物含量较高的原料时,必须 采用较高的反应压力和较低的空速。根据催化剂活性和原料油的杂质含量,一般 加氢精制起始反应温度为280~320℃,然后随着运转时间的增长,逐步提高反 应温度,以补偿催化剂的活性减低。 11.2.4空速 空速是指单位催化剂每小时所加工的原料油量。分液时空速[m3油/(m3催 化剂·h)]和重时空速[kg油/(kg催化剂h)]加氢精制通常以液时空速表 示(LHSV,h1)。空速的倒数相当于原料油与催化剂的接触时间,称假接触时 间。降低空速意味着增加接触时间,可提高加氢精制深度,有利于杂质的脱除。 但空速过低,会促进加氢裂化副反应的发生导致催化剂上积炭速率加快。空速 过大,原料与催化剂的接触时间缩短,影响加氢精制深度。空速的选择主要取决 于原料油的性质和催化剂的性能。一般加直馏石脑油时,空速(LHSV)为 6~10-1,加工含有热加工石脑油原料时,空速为2~6h-1。 11.2.5氢油比 氢油比是在标准状态下,纯氢气流量与进油量的比值,有氢油体积比(H2 HC)和氢油摩尔比(H2/HC)两种表示方法 H2/HC(体积)=纯氢气流量(m3/h 原料油流量(m3/h) 11加氢精制过程安全技术学工程251 H/HC(摩尔)=纯氢气流量(kmol/h) 原料油流量(kmol/h 提高氢油比也就是提高了氢分压,有利加氢反应和抑制催化剂积炭,也便 于导出反应热。对中等含硫的低氮直馏石脑油,氢油比一般为50~70[m3H2 (m3HC·h)],对于含有烯烃或含氮较高的石脑油,H2/HC比需高达300~500 [m3H2/(mch)]氢油比过大,在进油量不变的情况下,意味着反应时间 缩短,对反应不利。 11.3典型工艺流程分析 重整原料预处理典型工艺流程如图11-1原料油用泵P-4输入装置,与循环 氢压缩机C1出口的循环氢混合,经与加氢产物在换热器E-2换热后,进入加热 炉H-1加热到所需反应温度进入加氢反应器R-1,反应产物在换热器E-2与进料 换热,再经冷却器E-3冷凝后进入产物分离器V-3在此含氧气与液体进行分 离,从分离器顶部分出的含氢气体进入循环压缩机循环使用,分离器底部的加氢 生成油送至下游的蒸发脱水塔进行净化。为脱除加产物的盐垢,在换热器E-2 出口注入洗涤水,此洗涤水在分离器V-3的水包中分出通常来自重整反应单 元补充氢气从循环压缩机C-1的口引入有些炼厂结合全厂的氢气优化利用, 采用重整产氢经增压机增压后,一次通过加氢反应器的流程。预加氢油气分离器 V-3分出的含氢气体直接送下游加氢装置使用,加氢精制单元不单独设置循环氢 压缩机。 加工砷含量较高的石脑油时,通常设有两个加氢反应器,第一个反应器内装 燃拔 料头 气油 循环氢压缩机 重整氢 C.W - 一洗涤水 DV-4 分 C商 蒸 预 加热炉 氢 3发 分 分 馏 馏 应 水几重沸炉 塔 塔 器 No. NoE-2 H-I R-I 沸器 P-6 E-1 石脑油Cw-3 精制油 组分 图11-1重整原料预处理典型工艺流程 252化工工艺及安全 脱砷剂或废旧加氢精制催化剂,主要用以脱砷,第二个反应器内装加氢精制催化 剂。实践证明,采用高效脱砷剂加氢精制催化剂的串联流程,不仅有利于砷和 金属杂质的脱除,从而也大大延长了加氢精制催化剂的使用寿命 加氯含量较高的石脑油时,为避免设备、管线的腐蚀和氯化铵盐类的污染 堵塞,较好的办法是在加氢反应器后串联个脱罐,内装脱氯剂,脱除加氢产 物中的氯化氢。工业实践证明,这可取得良好的效果。通常石脑油中氯化物很 少,此时可在空冷器和水冷却器之间打入定量的稀碱液除去氯化物,油油在 产品分离器中分离。 为确保重整中硫含量的限值,在加氢生成油蒸发脱水塔的底部设置一个脱硫 罐,内装脱硫剂,蒸发脱水塔底加氢精制生成油经脱硫罐脱除油中的残存硫化物 (主要是硫化氢)。 原料石脑油中的硫、氮、氯、氧等化合物,在加氢精制过程中生成相应的 H2S、HCl和H2O。从加氢反应器流出的物流(油气混合物)经换热、冷却后 在分离器中进行气液分离时,受相平衡影响,分离器询问的加氢生成油中尚含有 少量上述这类物质,其含量仍不能满足重整进料的要求,它在进入重整反应单元 前,必须进一步净化处理,以除去这类杂质。常用的方法是将从分离器底部分出 的“粗加氢精制生成油”送人一个蒸发脱水塔,通过塔底重沸器加热,将这类溶 解物质绝大部分经汽提随同轻烃从塔顶分出,硫化氢等不凝气体从塔顶回流罐排 出,冷凝水则从回流罐底部水包分出。为保持塔的精馏效率,塔顶回流比一般控 制在0.15~0.3(对进料)。通常通过这一步净化处理后,可使塔底加氢精制油 中含水量小于5mg/kg,硫含量小于0.5mg/kg,氮小于0.5mg/kg 11.4加氢过程安全技术与工程 11.4.1加氢催化剂安全控制 加氢催化剂的失活分暂时性失活和永久性失活两类造成催化剂失活的主要 因素,有积炭失活、中毒失活和老化失活。积炭失活为暂时性失活,可通过氧化 烧炭方法恢复其活性。金属活性中毒和催化剂老化属永久性中毒,无法恢复其活 性,严重时只能更换新催化剂。 (1)催化剂积炭失活在加氢精制过程中,焦炭的生成可能有以下两条途径。 ①通过顺序反应导致原料烃类聚合并脱氢直至生成固态的高度富碳物质。 ②烃类直接分解成碳和烃,或是通过原料与催化剂之间的相互作用生成碳 和更轻的烃类。 由于这些副反应在催化剂表面形成的焦炭,覆盖了活性中心,从而促使催化 剂活性逐渐衰减。通常在运转初始阶段,催化剂活性高,积炭急剧上升,然后进 11加氢精制过程全技术与工程253 人缓慢生焦阶段,最后由于大部分活性中心被覆盖而失活。一般加氢精制催化剂 上的积炭达7%~8%时,催化剂就需进行再生。 研究结果表明,沉积在催化剂上焦炭中的碳摩尔比在0.4~1.0之间。其 比例与加原料油性质及催化剂中活性金属组分含量有关。金属组分含量增加, 其氢碳比提高,原料油碳含量增加氢碳比降低。一般石脑油原料中含有硫和少量 氮化物,这些元素,在加氢反应中将有部分转入焦炭中在失活的石脑油加氢精 制催化剂中硫含量可达0.5%~1.0%对积炭催化剂组成分析表明,焦炭中的 氮氢比明显高于原料中的氮氢比,可见,原料中含氮有机化合物参与了积炭过 程,因此,更确切地说,催化剂上沉积的炭是一种含有碳、氢、硫、氮等多种元 素的混合物 (2)催化剂中毒失活金属杂质,如铅、铜、铁、钠、锌和砷等元素沉积在 催化剂上,易造成催化剂中毒失活,这类失活是永久性的一般当石脑油加氢精 制催化剂上总金属杂质含量达2%~3%时,就必须更换新催化剂,否则金属杂 质将穿透催化剂床层而引起含铂重整催化剂的中毒。一般石脑油中金属含量极 低,但有些原油的石脑油,如大庆原油和新疆克原油的直馏石脑油中砷含量高达 1000g/kg以上。如前所述,为了保护加氢精制催化剂的活性,在加氢精制催化 剂的前面或其上部放置一种脱砷剂进行预脱砷。铅和硅也是曾遇到过的毒物。石 脑中铅的来源常是由于其贮罐或管线被含铅汽油污染所造成。此类事故一旦发 生,有关的管线和设备必须彻底清洗。另外有时由于焦化加工过程中,在焦炭塔 注某种含硅消泡剂,使焦化石脑油中残留有硅化物,当其沉积到催化剂上后, 亦会导致催化剂中毒失活。 (3)催化剂老化失活通常情况下,催化剂老化是不可避免的缓慢渐变过 程,它与操作状态,包括催化剂再生状态,尤其是高温和高水环境有密切关系。 催化剂在长期使用过程中,由于其活性金属组分的微品逐渐长大,活性组分和助 剂的损失、载体晶体变性和多孔结构萎缩特别是在不正常的超温情况下,易造 成催化剂的烧结(包括载体烧结和金属组分聚焦),从而造成催化剂的严重失活。 此类催化剂的老化失活也是一种不可逆的永久性失活。在催化剂氧化烧炭过程 中,催化剂老化更为明显。因此催化剂再生方法的选择和再生操作十分重要。 11.4.2过程安全控制 石脑油加氢精制催化剂再生,主要包括热氢汽提、高温氮气置换、氧化烧焦 和氮气吹扫等步骤,分述如下。 (1)热氢汽提它是在停止加氢进料后,在高于本期反应器进口温度10~ 20℃的条件下,进行最大可能量的热氢循环,以吹除残存于催化剂表面的残油及 结构松散的焦炭,这不仅有利于缩短烧焦时间,还可避免由于局部过热而损坏催 254化工工艺及安全 化剂的危险。热氢循环时间根据氢气流量和产品分离器的焦油情况而定,一般在 4h以上。需要指出的是热氢循环气体中必须保持一定含量的硫化氢,以免催化 剂上的部分硫化态被还原成金属镍进而在低温下与氧化烧焦过程中产生的 CO反应生成炭基镍。 (2)高温氮气置换热氢汽提结束后在350~360℃进行热氮吹扫,吹除 残留在催化剂上吸附的氢和烃类以及部分硫化物,缩短再生时间。当循环氮气中 或吹出的氮气中的甲烷和氢含量小于1时氮气置换结束 (3)氧化烧焦在一定温度下,当含氧气体(水蒸气或氮气)通过加氢催化 剂床层时,发生焦炭燃烧和硫化物氧化并放出大量反应热,导致催化剂床层温 度升高,形成“燃烧波”。随着氧化烧焦的进行,“燃烧波”从床层上部向下部移 动。实际操作中,一般分主燃烧和净化燃烧阶段,主燃烧阶段在稍低温度下,将 绝大部分焦炭烧掉,然后在净化阶段在较高温度下将催化剂上少部分高温碳等物 质烧除。在整个氧化烧焦期间,必须严格控制催化剂床层温升(一般不超过 70℃)。在最后的净化烧焦阶段,当反应器出人口气体中的氧含量基本相同,或 催化剂床层无温升显示时,氧化烧焦结束。 催化剂再生工艺参数如下。 ①水蒸气空气再生一般操作条件 再生介质 空气+水蒸气 压力 常压放空 水蒸气空速 0.5~1.0kg/(kg/催化剂·h) 反应器入口温度 第一阶段340℃左右 第二阶段≤482℃ 床层最高温度 ≤50℃ 正常氧含量 0.3%~2.0%(质量) ②氮气空气再生必须掌握两个关键操作要点:一是严格控制循环再生气体 中的氧含量;二是一定要遵循先提温再提高再生产中的氧含量的原则。氮气空 气再生的一般工艺参数如下。 产品分离器压力 0.3MPa 循环氮气流率 500~800m3/(m3催化剂·h) 反应器入口温度 第一阶段320~350℃ 第二阶段420~450℃ 床层最大温升 第一阶段≤70℃ 第二阶段≤30℃ 反应器入口氧含量 第一阶段0.8%~1.0%(摩尔分数 第二阶段0.5%~1.0%(摩尔分数) 洗涤水量 800~900kg/(10000m32·h) 11加氢精制过程安全技术与工程255 循环碱液量 4000g/(100nh)pH不小于7.5 (4)氮气吹扫催化剂氧化烧焦结束后,在保持催化剂床层温度210℃以上 (防止蒸汽在反应中冷凝)用氮气进行吹打,吹除系统中残存的硫、碳氧化物和 水蒸气 如果反应器和加热炉管部分有奥氏体不锈钢材质,在整过催化剂再生期间, 切忌液相水和氧进入与奥氏体不锈钢接触,以防止由于连多硫酸盐造成应力破 坏,即所谓的“露点腐蚀” 12 环己烷生产过程安全 技术与工程 12.1环己烷的物理和化学性质 英文名称: Cyclohexane,分子式CH12,相对分子质量84.157, 结构简式 环己烷是无色易流动液体,具有刺激性气味。不溶于水,溶于乙 醇、乙醚、丙酮、、四氯化碳。它易挥发易燃、无腐蚀性。其主 要物理性质见表12-1。 表121环己烷的主要物理性质 项日 数据 项目 数据 相对分子质量 84.162临界温度/K 553.4 沸点/K 353.9临界压力/MPa 4.073 熔点/K 279.7 折射率(20℃) 1.42623 环)/K 255.2气相对密度(空气为1) 2.91 自燃度/K 5332 沸点汽化热/kmol 29.96 密度(293K)/g 0.779 环己烷和一切饱和烃一样,不容易和其他化合物反应,它只能在 150℃以上的温度下与非常活泼的化合物反应,或者在较低的温度下, 与那些已通过某种方法(如光的作用)活化了的化合物起反应。 12.1.1氧化 环己烷最重要的有工业用途的反应是氧化反应。根据所用催化剂 的不同,有钴盐氧化、硼酸氧化和无催化氧化之分;根据所用氧化剂 不同,又有空气氧化和贫氧氧化之别。氧化产物是环己醇、环己酮、 己二酸和一些低级二元羧酸。不同的环己烷转化率使这些产物的比例区 别很大。在转化率为15%,反应温度和压力分别为140℃和1MPa时,环 己醇、环己酮和二酸三者的量几乎相同工业生产中为抑制副反应和 深度氧化,通常采用较低的单程转化率如5%左右,选择性可达70%以 上。环己醇和环己酮的混合物可用作生产内酰胺或二酸的原料。 12环己烷生产过程安全技术与工程257 12.1.2亚硝化 在紫外线辐照下、环己烷与亚硝酰氯反应,生成亚硝基环己烷,此反应称作 光业硝化反应,选择性很高,亚硝基环已烷同时重排成为环己酮肟。环酮肟经 Beckmann重排得内酰胺。 nC1 1光 Hy, (CH2)s---0 转位 日本东丽公司已利用此反应进行工业规模生产。 12.1.3硝化 硝酸在液相使环己烷硝化,得到硝基环己烷,选择性58%。主要副产物是 己二酸及少量环已醇、环酮、亚硝酸环酯和硝酸环酯。若在气相使环烷 硝化,生成硝基环己烷的选择性为65%,亦可用二氧化氮或四氧化二氮作硝化 剂,氯可促进硝化反应。硝基环己烷经部分还原生成环己酮肟,可用作生产己内 酰胺的原料。 12.1.4氯化 和其他类似的取代反应一样,环己烷的氯化是典型的饱和烃取代反应。其主 要区别是,环己烷氯化时只生成一种单取代产物,在低转化率下,生成单一产 物,选择性很高。在30℃光辐射下使环烷氯化,生成氯化环已烷的选择性高 达85%~95%。在空气中和阳光下用分子溴很容易使环己烷溴化。环己烷的 CCl2F2溶液在一80℃用1:1的氟和二氧化碳混合物处理,可使环己烷氟化。 12.1.5脱氢 环已烷脱氢生成苯,这是苯加氢生成环己烷的逆反应,是催化重整过程中发 生的重要化学反应之一。这是一个吸热反应转化过程中体积增大,所以高温低 压有利于脱氢生成苯。在铂或催化剂作用下,环己烷于170℃开始脱氢,是一 个可逆反应。在200℃以下,平衡有利于环己烷的生成。脱氢反应平稳地进行, 不发生环的断裂。但在镍炭催化剂作用下,生成明显量的甲烷,说明有环的断裂 反应存在。用氧化铝作载体时可降低镍的活性,环已烷在300~310℃脱氢,不 发生开环反应。 12.1.6异构化 以三氯化铝为催化剂,环烷异构化为甲基环戊烷,收率可达96%。水、 258化工工艺及安全 烯烃或其他质子接收剂的存在,可提高异构化催化剂AlCl-HCl的活性。 12.1.7磺化 在室温下,发烟硫酸(15%~20%过量SO)对环己烷的影响甚微,用再强 的硫酸(35%~65%SO3)和较长的反应时间,则生成环已烷磺酸和苯磺酸。 12.2环己烷的生产工艺 1893年 Baeyer合成出环已烷。不久以后, MapKoBHHkOB在高加索石油馏分 中发现了环已烷。1931年又证实了美国石油中存在环烷。1898年首次用苯加 氢法制得环已烷,发展至今,环己烷已成为一种重要的石油化工原料。1992年 世界环己烷的生产能力超过394万吨/年其中美国约占37%,西欧26%,日 本14%。世界环已烷生产能力见表12-2 表12-2世界环己烷生产能力 1987 1992 1987 1992 国家生产能力占世界百生产能力占世界百国家生产能力占世界百生产能力占世界 万吨·年分率/%万吨年分率/% 万吨·年-分率/%万电·年分率/% 墨西哥10.6 31 10.63日本55.11555.114 特立尼达3.0 3.0 其他>62.717>77.720 美国130.236145.037总计365.01003948100 西欧103.428103.426 目前世界上五家最大环烷生产厂商如下。 ①美国菲利浦石油公司。 ②英国帝国化学工业公司。 ③美国埃克森化学公司 ④美国德士古公司。 ⑤日本宇部工业公司。 上述五家厂商生产能力约占世界生产能力的43%,见表12-3。世界上五家 最大的环烷用户及年需求量见表12-4。 表12-3世界上五家最大环己烷生产厂商及生产能力 生产厂商 生产能力/万吨·a-1 生产厂商 生产能力/万吨·a-t 美国非利浦石油公司 72.6 日本宇部工业公司 15.5 英国帝国化学工业公司 30.0 总计 156.8 美国埃克森化学公司 19.4 世界总生产能力 >365.0 美国德七古公司 19.3 12环己烷生产过程安全技术与工程259 表12-4世界上五家最大环已烷用户及需求量 用户名称 年需求量万吨a 用户名称 年需求量/万吨·a-1 德国巴斯公司 75.0 美国山都公司 17.8 美国社邦公司 55.0 总计 1 89.6 英国帝国化学工业公司 23.4 法国罗纳布克公司 18.4 世界总需求量 >402.7 目前,工业上生产环己烷的方法主要有两种,是蒸馏法,从石油馏分中蒸 馏分离出环己烷。环己烷在原油中一般含有0.5%~1.0%,尤其是以环烷基原 油为基础的原苏联高加索原油以及美国中部大陆原油含有环烷较多,壳牌 (Shell)、罕柏(Humble)、菲利浦(Phillips)等石油公司曾经用此法制取环 烷。但是从石油中制取环己烷相当麻烦,不易得到高纯度产品,而且产量也有 限。目前惟有美国 Phillips石油公司还在采用此法生产环已烷。该公司把分馏过 程与甲基环戊烷异构化为环己烷恰当地结合,以提高蒸馏效率,环己烷的纯度可 达99%。 Phillips石油公司现有环已烷生产能力71.3万吨/年,其中15万吨/年 的生产装置采用蒸馏法。二是苯加氢法目前极大部分环己烷都是通过纯苯加氢 制得。苯加氢制环己烷的生产工艺,过程简单,成本低廉,而且得到的产品纯度 极高,非常适用于合成纤维的生产。苯加氢制环己烷方法很多,其区别只在于催 化剂性质、操作条件、反应器型式、移出反应热方式等的不同。通常分为液相法 和气相法两大类。常用的催化剂有Pt、pd和Ni等,苯液相加氢法有iFP、Aro sat和BP法;气相加氢法有 Bexane、AO、UOP、 Houdry和 Hytoray法 下面分别简述两个典型生产工艺。 12.2.1悬浮液相加氢法 悬浮液相加氢法(IFP法)是法国石油研究院开发的悬浮液相加氢法,在镍 催化剂的存在下,生产高纯度的环已烷。反应方程为 +3H 其工艺流程如图12-1所示。 苯与氢在2.5~3.0MPa操作压力下不经预热直接进入到有220℃,催化剂 悬浮液的反应器中进行反应,生成环烷,反应过程放出的热由催化剂悬浮液与 水之间在加压下进行热交换而排除。为了实现这种换热,催化剂悬浮液用一台循 环泵循环,经过外部换热器返回反应器并副产低压蒸汽生成的环己烷呈气态 与惰性气体和稍微过量的氢气一同从反应器中排出,然后混合气体进入装有催化 剂的固定床反应器,使其中未反应的苯,完成最后的加氢作用。由于加氢过程是 260化上艺安全 ↓燃料气 燃料气 锅炉用水 蒸 低蒸汽 环己烷 苯 图12-11FP液相苯加氢工艺流程示意 1一泵:2-反应器;3-换热器;4一分离塔:5一缩机 6一稳定塔;7气液分离器 在严格控制的恒温下进行的,副反应甚少发生,因此得到的环烷产物几乎不含 苯。从第二个反应器出来的反应气体,经与冷却水换热并冷凝后进分离塔,分出 的溶解气体,由氢气及少量惰性气体组成部分放空其余部分经压缩后返回 反应系统循环使用。分离塔底部出来的液体产物经换热后进入稳定塔,在此分出 的气体送至气液分离器,液体返回稳定塔作回流,气体作燃料用。稳定塔中的釜 液,一部分循环回到稳定塔,其余部分与分离塔釜液换热后,引出塔外作为环己 烷产品。采用IFP法生产环已烷的装置有20多套正在运转,国内辽阳石油化 纤公司有一套采用IFP的环已烷生产装置,能力为4.5万吨/年。 FP法的原料规格及生产消耗定额见表12-5 表12-5P法原料规格及生产消耗定额 氢 项目 数值 项日 数值 相对密度(15℃) 0.882~0.886H含量体积)% 81.5~87 凝固点/℃ 5.35 Co+/. m-3 ≤20 外观 无色透明 重杂质(体积)/% ≤0.06 颜色(ASTMD120962) ≤35 总硫量/ngkg ≤1.5 可溶性氯化物/mg·kg-1 ≤6 酸值 0 溴值 ≤1 IS试验 无 SO2试验 馏程(包括在80℃内)/℃ 无1 总杂质/mg·kg-1 ≤1600 12环己烷生产过程安全技术与工程261 12.2.2苯气相催化加氢法 苯气相催化加氢法(Bexane法)是荷兰国家矿业 Stamicarbon公司开发的 苯气相催化加氢生产环已烷的方法,工艺流程如图12-2所示 环 反应器 汽提塔 蒸汽 分离器 图12-2苯气相催化加氢法工艺流程 苯与补充氢、循环氢混合后,与反应产物热交换而被汽化,把这种混合气体 导入一台装有铂催化剂的列管式反应器,催化剂铂以氧化铝为载体。反应压力 2.5~3MPa,反应温度为370℃,反应器出口温度须降至220℃,以防止环已烷 异构化为甲基环戊烷。苯几乎完全转化为环己烷,反应热用于副产1MPa的 蒸汽。 原料苯水含量应小于100mg/kg,以防止贵金属催化剂的中毒,苯加氢过程 中副产物的量极少,产品环己烷不需要进一步精制。氢气不一定要高纯度的,可 以含惰性气体,但必须限制氧的含量。 Bexane法对原料规格的要求见表12-6 消耗指标见表12-7 表12-6 Bexane法原料规格 苯 氢 项目 数值 项日 数值 相对密度(15.56℃) 0.882~0.886H2(体积)/% ≥75 颜色(Pt-co) ≤15 情性气体(体积)/% ≤25 沸程(包括80.1℃) ≤1 氧/mLm 凝固点/℃ ≥5.45 ≤20 总硫/mg·kg- ≤1 汞 无 硫化氢试验 无 总硫/mgm-3 ≤2 溴 ≤10 CO/mgm-3 ≤10 酸洗颜色 ≤1 酸度 无 甲+甲基环己烷/mg·kg-1 ≤300 C以上正构烷烃/mgkg- ≤50 262化工工艺及安全 表12-7 Bexane法的消耗指标 项月消耗量(以环烷计) 消耗量(以1t环己烷计 苯/kg 940 冷却水m 50 氢(以100%计)/kg 77 副产汽/kgh1 350 电kwh 20 有一个2.4万吨/年的 Bexane厂已在荷兰格林投产另外四套装置,每套生 产能力为2.5万吨/年。国内南京东方化工有限公司有一套采用 Bexane法的环己 烷生产装置,生产能力4.76万吨/年。 12.3环己醇的物理和化学性质 环己醇是生产己内酰胺和尼龙-66的主要中间体。 英文名称: Cyclohexanol,分子式为CH2O,相对分子质量100.16,结构 OH 简式。 环己醇为无色油状液体,有类似樟脑气味,有吸湿性低于23℃时为白色 结晶,易潮解,能与乙醇、乙醚、丙酮和三氯甲烷等大多数有机溶剂以及油类相 混溶,微溶于水。其主要的物理性质见表12-8。 表128环己醇的主要物理性质 项目 数据 项目 数据 相对分子质量 100.616蒸气相对密度(空气为1) 3.45 沸点/K 434.3 折射率 1.465 熔点/K 298 临界温度/K 650.0 闪点(开杯)/K 341.2 临界压力/MPa 4.260 自燃温度/K 573.2 沸点汽化热/kmol1 45.48 相对密度(303K)/gcm 0.942 环己醇为易燃液体,有一定毒性,具有与脂肪族仲醇相类似的化学性质,重 要的反应如下。 ①在铜和催化剂的存在下,用硝酸氧化生成已二酸,其反应式为 OH +202COOH (CH2)COOH+ 这一反应是尼龙-66盐工业化生产中重要的一步反应。 ②用氧化铁作催化剂,在常压,400℃左右高温下催化脱氢生产环己酮,反 12环己烷生产过程安全技术与工程263 应式为 一2 这一反应是以苯为原料制取已内酰按中十分重要的反应。 ③在酸存在下环己醇可脱水成环已烯,或在高温下气相催化脱水为环已烯。 OH 或2O+H20 ④可与乙炔进行反应,生成乙烯基醚。 OH C=CH钠 或OH O-CH-CH2 12.4环已醇的生产工艺 环已烷氧化是工业生产环乙醇和环己酮的主要方法,早在20世纪30年代开 始就有人从事氧化反应的研究工作,1940年实现了工业化生产。 由于聚酰胺纤维发展很快,对二酸的需求量不断增加,使得纤维生产厂开 始考虑以苯酚为原料。苯酚通过加氢可以生成环己醇,环醇再与硝酸进行氧化 反应生成二酸,或者脱氢生成环己酮然后再将它转化或己内酰胺,但苯酚价 格很高。 1980年日本旭化成公司开始从事环己烯水合制环己醇的基本研究,也是以 苯为原料,首先苯部分加氢生成环已烯,然后环已烯水合制取环已醇。经过8年 的研究,到1988年开始成功建设了2万吨/年规模的工业化装置,至今仍是世界 上惟一工业化生产环己醇的装置。 目前工业生产环己醇的主要方法有环已烷氧化法,苯酚加氢法和环己烯水合 法。下面简要介绍这三种生产工艺。 12.4.1环己烷空气氧化法 环已烷催化氧化生成物有80%左右为环己醇和环已酮的混合物(称kA 油)。工业上制造KA油都是液相反应,其环己烷氧化的反应式为 OH +O2+ 264化工工艺及安全 根据催化剂的不同,又分硼酸法、钻盐法和无催化氧化法 硼酸法是1965年美国SD科学设计公司发明的,目前美国孟山都公司有大 规模的工业化生产装置止在运行。 该法用硼酸和偏硼酸作催化剂,反应温度155~175℃,压力1.22MPa,停 留时间2.5h,单程转化率达10%~12%选择性达90%氧化反应产物中的环 基过氧化物转化为比较稳定的环已醇硼酸酯,含有环己醇硼酸酯的液体产物用 水进行处理,硼酸酯很快水解成环己醇和硼酸。经分离、水洗后,水相送到硼酸 回收装置;有机相用碱处理,以除去残余游离酸,并使有机酸酯皂化,然后将粗 环己醇环己酮混合物经蒸馏提纯,制得精制的环己醇环已酮混合物,醇酮比为 6:1,工艺流程如图12-3所示。 NaoH 环己烷进料 排除N 去皂化反应器的水 硼酸溶液 循环 环烧 空气输 循环 硼酸 9 轻组分 重组分 提纯的环已 醇环己酮出物 图12-3以硼酸为催化剂的环烷氧化制环己醇环已酮工艺流程 1一热量回收系统;2,3,4一反应器;5一水解器;6,8一洗涤塔;7一皂 化反应器;9酸回收系统;10未反应的环已烷回收塔 11,12蒸馏塔13环已醇回收系统 钴盐法比较典型的流程有瑞士 Inventa和日本部兴产公司的环烷酸钴流程, BASF公司的硬脂酸钴或辛醇钴的流程,波兰的 Zeklady Agotower工厂的硝酸 钴流程(即Cyclopol流程)。这些方法是以传统方法为基础的。 以钴盐溶液为催化剂的环己烷氧化工艺,把含有100mg/kg环烷酸钴的新鲜 环己烷与循环环已烷混合物加入第一反应器同时通入一定量空气,以达理想转 化率。从第一反应器出来的液体物料送人第二反应器,然后再送入第三反应器。 12环己烷生产过程安全技术与工程265 每一次都要同时送入适量空气,并使其完全分布在大部分液体物料中操作压力 约为1.01MPa,反应器的平均温度为150~160℃温度常常在第一和第三反应 器之间下降。含有氮、二氧化碳、水、甲酸、氧和环己烷蒸气的气流在热交换器 甲进行冷却,环己烷和水被冷凝下来,并因密度不同而分离。将水进行处理,以 回收水里含有的少量环已醇-环酮混合物,环己烷则循环使用。惰性气体经高 沸点产品洗涤,回收残余环己烷后放空。从第三反应器出来的液体物料组成复 杂,主要产物是环已醇和环己酮。还有微量的过氧化物和C1C的元酸、二 元酸及其酯。过氧化物用可溶性催化剂或在固定床中用多相催化剂使其分解。分 解反应在没有空气,温度为100℃左右条件下环已烷通过常压,减压蒸馏精制, 然后再循环返回系统。低沸点杂质在一个处理“拔头馏分”塔里脱除,然后在最 后一个塔的塔顶得到精制的环己醇环己酮混合物,其工艺流程如图12-4所示。 新鲜水 环己烷 中中 中宀 氧空气 水 轻组分环己醇环己 用过的NaOH NaOH 重组分 图12-4以钴盐溶液为催化剂环己烷氧化制环已醇环已酮工艺流程 1,2,3一氧化反应器4一脱过氧化物反应器:5一皂化塔;6一水洗塔 7,8—环己烷蒸馏塔;9,10—环已醇环已酮蒸馏塔 无催化氧化是法国罗纳布朗克公司(Rhone-Poulenc,Rp)开发的一种环 已烷氧化法。国内辽阳石油化纤公司从法国P公司引进一套醇酮生产装置,年 生产能力为4.3万吨。 其工艺流程如图12-5所示。氧化反应在四个串联的不锈钢塔式反应器中进 行。进入反应器的环烷在无催化剂情况与空气反应,新鲜空气用部分循环尾 气稀释后从各反应器底部通入,空气含量为10%~14%反应温度170~200℃, 压力1.52~2.03MPa,反应时间45~60min反应混合物经闪蒸、水洗、脱水 后,再于70~100℃及0.1~0.3MPa下,在铬酸叔丁酯催化剂存在下使环己基 过氧化氢催化分解得环已醇环己酮混合物(即KA油)为防止氧化过程中将所 形成的过氧化物分解,加入焦磷酸钠作钝化剂将粗KA油经常压、减压分馏,除 266化工工艺及安全 1 13 轻馏分 回收环烷 回收环己烷 精KA油 回收102 ,环烷 7废水 环己烷 洗涤水 CEHi2 焦油 压缩空气 废水催化剂 图12-5环已烷无催化氧化制环己醇-环己酮工艺流程 1,2,3,4一氧化反应器;5一预浓缩塔;6一氧化洗涤塔:7-脱水塔; 8一脱水流分层器;9一过氧化物分解器10,11环烷塔 12-KA油精馏塔13轻组分分离器 去环己烷,再通过精馏塔精制,得含99.5%以上的精环醇环酮,醇酮比 1:15其消耗指标见表12-9 表12-9无催化氧化法的消耗指标 项 消耗量(以1KA油计 项目 消耗量(以tKA油计 环烷/kg 1040 蒸汽/t 7.31 焦磷酸钠/kg 0.0021 冷却水/m3 143.25 磷酸辛酯/kg 2.68 电/kW·h 853.4 铬酐/k 0.45 12.4.2苯酚加氢法 这种方法在1904年 Paui由 Sabatier和 Jean Baptiste Senderens首次研究发 现的。反应方程式为 OH OH +3H2→ 其工艺过程是:首先将苯酚置入蒸发器内,并用蒸汽加热,控制温度为 110~135℃。再把纯度不低于96.8%的氢气经预热后,鼓泡通过蒸发器,携带 苯酚一同进入反应器,反应器为列管固定床,管内装填Ni-alO3催化剂反应 温度为130~150℃,压力1.01~1.72MPa。反应产物先经热交换,再用水冷却 至20~50℃,得粗环己醇。氢气经循环压缩机循环使用,小部分放空。 该法优点是产品纯度高,工艺简单,生产技术成熟,不需使用不锈钢材。缺 12环己烷生产过程安全技术与工程267 点是苯酚价格高。 原料消耗(以生产1t环已醇计)如下。 苯酚/kg 1000 催化剂/kg 0.669 氢气m 1000 碱/kg 1.23 12.4.3环己烯水合法 这一方法是日本旭化成公司开发的,1980年开始基础研究,1984年进行实 验室研究,1988年开始建设工业化生产装置,生产能力为6万吨/年。河南平顶 山尼龙-66盐厂,从日本旭化成公司引进一套环己醇生产装置,生产能力为2.7 万吨/年,副产环烷为0.6万吨/年。 环己醇生产是日本旭化成公司独有的最新专利技术,其生产方法是以精苯、 氢所为原料,用、硫酸锌和氧化锆为催化剂,苯催化加氢生成环已烯,环己烯 在强酸性高硅沸石催化剂作用下水合生成环己醇,并副产环已烷。其工艺流程如 图12-6所示。 轻组分 氢气来自制 氢装置 气压缩机 燃料气 循环苯 环已烷环烷处理环 水洗塔反应器制 环己烷 苯来自精 水环烯 贮槽 装置 组分 图12-6旭化成公司的环醇工艺流程 1一预处理反应器;2一加氢反应器:3沉降器;4一闪蒸巢:5一脱水塔 6一苯分离塔:7苯回收塔:8一环已烯分离塔:9环已烯回收塔 10环己烯水洗塔11水合反应器:12环已醇分离塔 13一环已醇精制塔:14一环已醇贮槽 旭化成公司的环己醇生产工艺如下。 原料苯在预处理吸附器通过吸附除去苯中所含少量硫化物苯杂质,然后处理 过的苯与萃取精馏工序脱氮处理后的循环苯混合,送入第一加氢反应器。 氢气经氢气压缩机压缩后送入第一、第二加氢反应器,在串联的加氢反应器 268化工工艺及安全 含催化剂浆液的水相、油相和氢气充分混合,在压力3~7MPa(表),温度 100~180℃下进行部分加氢反应,然后,油相和水相在加沉降器中分离,催化 剂浆液(水相)再循环至第一加氢反应器,一部分催化剂间歌抽出送到加氢催化 剂再生工序再生。 沉降器中分离出的油相,减压后,在闪蒸罐中闪蒸。 加氢工序来的油相含有水,在脱水塔中除去水后送至苯分离塔。环已烯和环 烷从塔顶蒸出,苯和溶剂从塔底抽出,送至苯回收塔苯从收塔顶部回收 然后返回加氢工序,塔底流出的溶剂返回苯分离塔再次循环使用。苯分离塔顶部 蒸出的油相,送入环烯分离塔,环己烷从塔顶蒸出,送至环己烷精制工序,环 烯和溶剂从塔底抽出。含有环已烯和溶剂的塔底物流送入环烯回收塔,环己 烯从塔顶蒸出,然后送入水合工序,塔底的溶剂送至环已烯分离塔重新使用。由 于高沸点组分在溶剂中积累,苯回收塔及环烯回收塔的塔底物流,被送至溶剂 提纯塔,除去积累在溶剂中的高沸物。从萃取精制工序分离出的环己烯送入环 烯洗涤塔,在此塔中用水洗去少量杂质,水洗过的环己烯送入环已醇分离塔分离 出环己醇,然后再与循环的环烯一起送入第一水合反应器。在串联的水合反应 器中,含催化剂浆液的水相与油相混合,压力在1MPa(表),温度100~130℃ 下,环已烯与水进行水合反应,生成环已醇。 反应器上部有沉降区,以便从水相中分离出油上层的油相被送至环 己醇分离塔。一部分催化剂浆液间歇从反应器抽出,送至水合催化剂再生工 序再生。 水合反应生成的油是环已醇与未反应的环已烯混合物,经环己醇分离塔,环 己烯从塔的侧线抽出,再送回第一水合反应器,塔顶一部分物流送至萃取精制工 序,以防止低沸点组分在水合系统中积聚塔底含有环已醇和环已烯的物流经汽 化后送人环已醇提纯塔。从该塔顶部除去环己烯,底部除去高沸物,侧线抽出得 到产品环醇。 自萃取精制工序环烯分离塔顶部出来的环己烷,在环烷水洗塔水洗除去 少量杂质后送入环已烷处理反应器,反应器中少量的烯烃及芳香烃在催化剂存在 的条件下,温度80~250℃,压力1.5~3MPa(表)下完全催化加氢,然后反应 产物被送入环己烷提纯塔,从塔顶除去低沸点组分,在塔底得到精制的环己烷副 产物。 表12-10环己烯水合法的消耗指标 项目 消耗量(以1KA油计 项目 消耗量(以1KA油计 苯/kg 1000 冷却水/ 404 气/kg 662 电/kwh 303 蒸汽/kg 6.8 副产环己烷/kg 210 12环己烷生产过程安全技术与工程269 旭化成公司的环醇生产新工艺,其工艺特点是原料消耗低,副反应 少,收率高,综合能耗低,操作安全平稳,三废排放少。缺点是原料规格要 求苛刻故须经过预处理,并副产环已烷。其消耗指标见表12-10,原料规格 见表12-11。 表12-11环已烯水合法的原料规格 苯 氢 项日 数值 项日 数值 纯度(体积)1% 99.9 纯度(体积)% ≥99.9 相对密度(15.5℃) 0.8820.886 comL ≤5 凝固点℃ 5.43 CO/ml·m- ≤10 外 无色透明硫(以hS计)mlm ≤0.1 甲苹+甲基环烷/mgkg≤300/mlm ≤100 C烷烃ngkg-1 ≤210 h2Omlm- ≤60 总硫量kg1 ≤1 氮/ng·m3 ≤0.5 噻唑/mgkg ≤0.5 反应测试 中性 铜板腐蚀测试 无变化 程(包括在80℃内)℃ 1 12.5环己酮的物理和化学性质 环己酮也是生产己内酰胺和尼龙-66的主要中间体。 英文名称: Cyclohexanone,分子式为CH1oO相对分子质量98.145,结 构简式 目前国内有7套环已酮生产装置,总生产能力为16.77万吨/年(不包括尼 龙-66盐生产中的环已酮、环己醇混合物)。 近年来国内环已酮产品虽然不断增加,但仍不能满足需求的增长,每年都需 有一定量的进口,1992年进口7451t,1993进口7660t,1994年进口8257t 随着生产成本的不断增加,下游产品需求的增加,环酮的市场需求量也将不断 急增。 环己酮为无色透明至淡黄色液体,有薄荷或丙酮的气味,以与醇、醚和其他 有机溶剂混溶,微溶于水。主要的物理性质见表12-12 环己酮为易燃液体,与空气可形成爆炸混合物,有一定毒性,除具有羰基功 能团的各种性质外,其重要反应如下。 270化工工艺及安全 表12-12环己酮的主要物理性质 项目 数据 项目 数据 相对分子质量 98.145 气相对密度(空气为1) 3.38 沸点/K 428.8 折射率 1.4507 熔点/K 242.0 临界度/K 664.3 闪点/K 317.2 临界压力/MPa 4.600 自燃温度/K 793.2 沸点汽化热kmol 39.75 相对密度/g·cm-3 0.951(288K) ①由环已酮和环已醇的混合物,在铜钒催化剂存在下,经硝酸氢化制得己 二酸。反应式为 OH + +HNO, Cu. +COOHCH2)OOH ②先用羟胺处理环己酮,再以H2SO4处理,发生贝克曼重排反应得到e己 内酰胺。反应式为 NOH +H2NOH'HCI NaAc HS0()s-C-o NH ③可与乙二醇在酸性催化剂作用下,综合为较稳定的缩酮反应式为 HO CH =0+ H O-CH CH +H20 HO -CH2 12.6环己酮的生产工艺分析 环己酮是通常环己醇脱氢、环己醇和环已酮混合物制取,也可由苯酚加氢来 制造。 12.6.1环己醇脱氢 环己醇脱氢的主要的反应式为 - +H2 该反应在350~400℃的温度下进行,以氧化锌碳酸钙为催化剂。 12环己烷生产过程安全技术与工程271 环己醇脱氢反应是一个吸热和体积增大的反应,因此需要在较高温度下进 行,才有利于提高平衡转化率,所以需要有高温热源和热载体,以供给热量。工 业上有烟气直接加热和熔盐加热两种。所谓烟气直接加热,就是采用煤气或氢 气、石油液化气、重油等作燃料、燃烧后将其烟气通入反应器的列管间进行加 热。这种加热方式比较简单,但加热时轴向温差大,催化剂床层一般为30~ 0℃,反应器列管管间一般为50~150℃。又因烟气给热系数低,烟气与反应器 管内温差高达100~150℃,容易造成局部过热,导致副反应增多,收率降低, 催化剂表面结炭和寿命短等。熔盐加热是采用亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾混合物 加热熔融成液体,送入反应器管间进行加热熔盐的组成为亚硝酸钠40%,硝 酸钠7%,硝酸钾53%。其熔点为142.3℃,常压下的沸点在1000℃以上,适用 的加热温度在常压下为150~550℃。与烟气加热方法比较,熔盐热容量大,给 热系数大,加热温差小,温度分布均匀催化剂床层轴向温差一般为10~20℃, 反应器列管内外温差为20~30℃,从面可避免局部过热,适当降低脱氢温度, 也就减少了副反应,提高了反应收率和处理能力,延长了催化剂的寿命;反应温 度则容易调节,只要改变熔盐循环或熔盐温度即可;滞后现象不明显,比较安全 可靠。 熔盐加热的环己醇脱氢制环已酮工艺流程如图12-7所示。 H2去火炬 轻烃 环已 组分 (产品) 环已醇 环己酮 混合物 循环环己醇 重组分产品 图12-7环己醇脱氢制环己酮工艺流程 1一汽化器:2熔盐系统;3一反应器;4一冷凝塔 5一稳定塔(脱氢组分);6环已酮蒸馏塔 反应是在固体催化剂存在下的气相反应。原料为纯环已醇时用氧化铁作催化 剂,但目前几乎都是以环烷氧化所得KA油为原料来制造,宜采用以氧化锌为 主的新型催化剂。将环已醇环己酮混合物汽化,并使环己醇和环己酮蒸气通过 脱氢反应器,在常压400℃左右高温下催化脱氢。从反应器出来的产物首先进行 272化工工艺及安全 冷却,排掉含氢气体,液相在第一塔蒸馏,从塔顶除去水和轻的烃组分,再进入 第二塔蒸馏,从塔顶得到环酮产品。 熔盐的循环流程如下。开工前将固体亚硝酸钠硝酸钠、硝酸钾从熔盐槽人 孔加入,同时加入20%的水。随即向熔盐槽通加热蒸汽。由于水的溶解和温度 升高,熔盐在不到142℃时已呈熔融状态这时即可开动液下泵,建立如下的熔 盐循环。熔盐从熔盐槽经熔盐液下泵打至熔盐加热炉,用阀门调节流量,使熔盐 都流回熔盐槽,并使熔盐分配至熔槽的回流也正常进行。这时熔盐加热炉点火, 逐渐使循环的熔盐升温,脱水,直到脱氢所要求的温度。 停车时所有设备中的熔盐都要及时流回熔盐槽,在设备、管线中不准存留熔 盐。为了给开车创造条件,在停车操作中当熔盐加热炉停止运转时,熔盐循环 继续进行。当熔盐温度降至200~250℃时,向熔盐中加水,使熔盐成为盐的水 溶液,然后停泵,从而利用熔盐水溶液溶点随浓度变化的关系,使开、停车操作 得以顺利进行。 熔盐加热的环已醇脱氢工艺主要操作条件如下。 压力 常压 熔盐温度差 10℃ 温度 350~400℃ 熔盐出炉温度 (410士2)℃ 液体空速0.3~0.4h 熔盐回炉温度 约400℃ 熔盐循环量700m3/h 12.6.2苯酚加氢 苯酚加氢的反应式为 OH +2H2- 其过程如下。将苯酚和氢气送人加氢反应器,以液相状态,于100~200℃ 温度,压力为0.103~0.345MPa,在碳催化剂存在下进行反应。反应混合物 经洗涤和冷却后送到蒸馏塔,除去高沸点物,并回收环己酮,其收率为95% 左右。 每生产1t环己酮,消耗原料苯酚为1005kg,氢气为640m3 13 顺丁烯二酸酐生产过程安 全技术与工程 13.1顺丁烯二酸酐危险分析 13.1.1物理性质 顺丁烯二酸酐是白色斜方形针状结晶。有强烈的刺激性气体。易 燃,易升华。闪点103℃,自燃点476.7℃顺丁烯二酸酐、顺丁烯 二酸和反丁烯二酸的主要物理性质见表13-1顺丁烯二酸酐的蒸气 压数据见表13-2。 表13-1顺丁烯二酸酐、丁烯二酸和反丁烯二酸的主要物理性质 项目 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 HC H H COOH 结构式 HCCHOOC COOH HOCCH 分子式 相对分子质 98.06 116.07 116.07 熔点/℃ 52.8 130~130.5 287 沸点/℃ 202 约138(分解 290(升华) 相对密度(20℃固体 1.480 1.590 1.635 相对密度(70℃液体 1.30 生成热kmol 470.41 790.57 811.03 燃烧热/k·mol-1 1390 1358 1335 比热容/kkg--1 固体 1.21 液体 1.67 汽化热/kJ·mol 5.8 熔化热/ mol--1 13.65 水解热/k·mol1 34.9 水中热/kmol- 126.9 274化工工艺及安全 续表 项 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸 反丁烯酸 溶解度(25℃)(100g溶液) 水 水解成顺丁烯二酸 44.1 0.7 丙酮 227 26.3(29.7℃ 1.69(29.7℃) 苯 50 0.024 0.03 邻二甲苯 19.4 四氯化碳 0.6 0.002 0.027 酷酸乙酯 112 黏度/mas 60℃ 1.61 90℃ 1.07 150℃ 0.60 表13-2顺丁烯二酸酐的蒸气压 温度/℃ 蒸气压/kPa 温度/℃ 蒸气压/kPa 44.0 0.13 122.0 8.00 63.4 0.67 135.0 13.30 78.7 1.30 155.9 26.70 95.0 2.70 179.5 53.30 111.8 5.30 202.0 100 13.1.2化学性质 顺丁烯二酸酐的环状分子内具有碳碳双键和羰基共轭结构,因此化学反应活 性很高,能进行加成、双烯合成( Dieis-Alder-反应)聚合、酯化以及自由基反 应等。在反应过程中,一个官能团起反应后,另外的官能团还可以继续参与反 应。因此,以顺酐为原料可以制得很多衍生物。现将有关反应简要叙述如下 (1)水合顺酐与水在高压下水合成苹果酸(羟基丁二酸) O COOH HH +H2O-H-COH CH2COXOH 由于分子中有一个不对称原子,所以存在3种苹果酸的异构体、最常见的是 左旋(l)苹果酸 (2)加氢顺酐催化加氢可生成y-丁内酯和四氢呋,Y丁内酯再经催化加 氢可制得1,4-丁二醇,后者是制造PBT聚酯的重要单体。 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程275 HCC +H2- NiRe催化 *CH2(CH2)2C=+H2C-CH2 HC-( 之 H -+H2C-C-OH H2C-C-OH H 2 顺酐也可直接加氢制得丁二酸(琥珀酸) H,C-C H2C-C 骨架N化剂 +- + H2 COOH H2C-C H2C--C H:C- COXOH 0 (3)异构化顺酐溶于水后生成顺丁烯二酸,后者经催化异构可制得反丁烯 二酸(富马酸)。 CH-COOH催化剂 CH-COOH CH--COOH HOOC-CH (4)双烯全成( Diels-Alder-反应)顺酐与丁烯经双烯合成可制得四氢邻 苯二甲酸酐(四氢苯酐)。 H HCC CHCH- H2C-CH-CH-CH2+ HC-C CHCH c H 顺酐与1,3戊二烯经双烯合成可制得甲基六氢化邻苯二甲酸酐,与环戊二 烯经双烯合成可制得降冰片烯二酸酐(3,6-亚甲基-1,2,3,6-甲氢顺式邻苯二 甲酸酐)等。 (5)酯化顺酐与醇可发生酯化反应,生成如马来酸二甲酯、二乙酯、二丁 酯、二辛酯、二异辛酯、二壬酯等,与松香经酯化可制得马来松香 线性不饱和聚酯可由顺酐和二甘醇或环氧化物制得,例如由乙二醇和顺酐反 应可制得结构式为∈CH2CH2OCCH一CHCO的不饱和聚酯。 (6)氨(胺)解和氨(胺)化顺酐与氨反应,可制得顺丁烯二酰亚胺(马 来酰亚胺);顺酐和硫酸肼(NH2NH2·H2SO4反应可制得顺丁烯二酸酰肼 276化工工艺及安全 (马来酰肼NH) NII (7)共聚和接枝共聚顺酐可以与异戊二烯、双环戊二烯和苯乙烯等共聚, 与聚乙烯和聚丙烯进行接枝共聚。 以上反应所得产物,可以再与顺酐反应亦可相互之间反应,由此生成数以 百计的顺酐衍生物。 13.2苯氧化法生产顺酐工艺 13.2.1工艺原理 在V-Mo-O系或v-w-O系催化剂的催化下,苯的氧化反应可表述如下。 主反应 C,H,+402-C, H2 O: +CO+CO)+2H2 AH=-1848k] 副反应 C,H,+60,-3C0++ AH=-3260k] C. H, +02-C H,+H2 ( AH=-532k) 此外,在反应产物中还发现有少量酚、氢醌、乙酸、乙醛和焦油等存在。 Hammar、 Steger、 Holsom和 Mars Krevelen分别用v2O-mo3-al2O3, Ag-v2-moo3-alo-sicv2o-kO-iO为催化剂对苯氧化动力学作 了研究,获得了基本一致的结果,即苯可直接氧化转变为顺酐,CO及CO2则可 来自顺酐的进一步氧化,亦可来自苯的直接氧化。 顺 苯k co+ 苯既可通过连反应,先生成顺酐,再进一步氧化生成CO和CO2,亦可通 过平行副反应由苯直接经深度氧化生成CO和CO经实验研究确定,在苯分压 较低时(这与实际生产基本相符),反应速率常数k和k2与苯浓度的一次方成 比例,k1/(k1+k2)之比约为0.7,k1/k2约等于2 Holson通过计算进一步指 出,有1%~5%的苯经过中间物酚转变成顺酐和醌(占50%~60%),其余氧化 为碳的氧化物;有10%~20%的苯通过中间物酚转变成顺酐。大量的苯 13丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程277 (80%~90%)是通过下面途径①直接氧化生成顺酐的。而顺酐氧化生成CO和 CO2的量是不大的。20世纪70年代的生产实践证明,上述理论是基本正确的, 当时的生产水平是每100mol苯通过催化氧化反应,有70mol被转化为顺酐, 15mol苯完全转化为CO和CO2,3~-5mol形成少量酚、苯、醌、羰基化合物 (如RCHO和羧酸 RCOOH)等 苯催化氧化为顺酐的主要反应的途径(机理)有三条,可表达为 ① H H c裂 = >+c-o H H H 分解 c-c键裂 H H H 1C裂 >o+2HC=0 .H ② H 0. H 脱H o H H 0 H C=0 键裂 +0 分解 ③ → 自山 电转移 H [] 与②同 278化工工艺及安全 可能的副反应如下。 00 CO2+H2O ① = +,+ H H ② 0 0 0 H 供[O]密度过大易产生以上两种副反应。 ③ o-CO2+H2O H 供氧活性过大易产生副反应③。 ④ OH OH 脱H 0 H OH OH [o 分解 H 分解 H H 0 或 02Co2+H,0 0 链反应 H HH H 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程279 根据主反应机理,苯氧化制顺酐的关键是供[]过程,为使催化剂结构与 反应适应(匹配),需要在催化剂上具有少量活性较强的供[O]中心,以打破 稳定的苯环引发反应,并且需要具有较多数目的较弱的供[O]中心来进一步氧 化产生顺酐。为了提高催化剂的活性和抑制苯及顺酐经深度氧化生成CO和CO2 的副反应,从而提高反应选择性,在现代的顺酐催化剂中适当加入了少量助催化 剂,如Na2O、Li2O、P2O、NiO、CoO3、Ag2O、Bi2O3、TiO2、MnO2和稀 土氧化物等。添加P2O3可增加供[O]中心数目,小量P还能抑制MoO3的升 华,可明显延长催化剂的寿命。添加C或N可提高顺酐的收率催化剂载体 采用表面惰性,比表面积较小的物质,以利传热和消除表面的过强氧化活性中 心,如a-l2O3、SiC、SiO2、TiO2和硅藻土等载体中Na和K含量不要高于 0.5%,最好低于0.3%,因为它们在反应过程中,会从体相迁移到催化剂表层 与活性物种形成无活性相,减弱催化剂活性,甚至导致催化剂失活。 国内外几种苯法固定床催化剂的主要技术指标见表13-3 表13-3几种苯法固定床催化剂的主要技术指标 指标 SD402 Alusuisse MS-36 TH-1 BC-118BC-129 装填堆积密度/gcm-1.1~1.3 0.838 苯负荷/g1.-1b-96120147 9610480~13080~130 空速/h- 2500 250 20002500 2500 苯浓度(摩尔)/% 1.2~1.5 12-147 苯转化率/% ≥98≥9898.998.86 >98 >98 选择性/% ≥75 75 顺酐重量收率/% ≥9294 93>90 >90 催化剂使用寿命/a 4 3 13.2.2工艺条件分析与安全控制 (1)固定床反应器的热点苯催化氧化生成顺酐的反应,属强放热的气固 相氧化反应。反应管径向和轴向都有温差。采用小管径(例如25mm×2mm 32mm×3.5mm的耐热合金钢管)和导热性好的催化剂载体(例如SO和硅藻 土),可将径向温差控制在5℃左右,不会对生产和催化剂使用寿命带来不利影 响。但轴向由于在反应管进口端(流向一般从上向下),反应物浓度高,释放出 的反应热多,而热量传递又有一个滞后现象,造成生成的热量大于传出的热量。 热量积累导致反应管轴向温度逐渐上升,而反应管轴向床层温度的上升,又反过 来促使反应速率的提高,释放出更多的热量因而床层沿轴向温度继续上升。但 随着反应物浓度的降低,床层与熔盐温差的增大,传出热量增多,床层沿轴向温 度上升至某一点时,生成的反应热与熔盐移走的热量相等,这一点是床层轴向温 度分布的最高点,常称为固定床反应器的热点,过此点后,生成的反应热小于移 280化工工艺及安全 走的热量。轴向温度逐渐下降。列管式固定床反应器沿轴向的温度分布如图13-1 所示。在长期的稳定的操作过程中,由 于催化剂的逐渐老化,热点位置将渐渐 下移(气流方向由上向下流动时),热点 温度将渐渐下降。当催化剂的转化率下 降至一定程度,在采用提高温度的办法 来促进转化率的上升后,热点位置会有 催化剂 所上移,热点温度会有所提高。 图13-1列管式固定床反应器的温度分布 通常,热点温度对操作参数,如原 料气入口温度、浓度和壁温等的变化, 在一定范围内是不敏感的,但超过此范围后它们的少量变化会引起热点温度的 明显上升,如控制不当,就会造成飞温。所谓飞温是指热点温度飙升而失去控 制,结果导致催化剂因烧结而失活,严重的还会酿成反应器爆炸事故例如原料 气人口温度在一定范围内变化时,虽对轴向温度分布和热点温度有影响,但并不 显著,当超过某一温度时,即使原料气入口温度只提高1~2℃,热点温度就会 显著上升,发生飞温事故。能使热点温度发生显著变化的原料气入口温度变化范 围称为参数敏感区,开始出现热点温度显著变化的原料气人口温度称为参数敏感 区的临界温度。很显然,为避免发生飞温事故,原料气入口温度应低于参数敏感 区的临界温度。同理,壁温和原料气浓度这两个操作参数也存在参数敏感区和相 应的临界值。 在实际操作中,苯浓度受苯-空气混合物爆炸极限(体积含量在1.5%~ 8.0%)的限制,一般为1.2%~1.5%(体积在参数敏感区外,不会因苯浓 度变化而酿成飞温事故。因此,仅需关注原料气入口温度和列管的壁温。原料气 入口温度与采用的催化剂有关,而壁温则与熔盐温度有关。通常原料气入口温度 应低于催化剂正常使用温度范围的下限熔盐温度与正常反应温度之差控制在 5~10℃范围内,为确保反应热的及时移走要求反应管管壁要薄,熔盐循环量 要大(熔盐进出口温差小),熔盐在反应器径向上的温度分布要均匀苯固定床 反应器的热点温度为420~430℃,常采用的熔盐温度为360~365℃,相应的反 应温度为370~375℃MA生成气的出口温度约为38℃ (2)空速对气固相氧化反应而言,空速系指体积空速,即单位时间内, 单位催化剂体积流过的反应气体积数。单位为h-或s空速的倒数为停留时 间(可粗略视作气流与催化剂的接触时间)。在保证转化率不变的前提下,提高 空速,可增加反应器的生产能力。因此,追求在高空速下操作,一直是生产厂家 的目标。通常,在管式固定床反应器中,传质受到内、外扩散阻力和催化剂表面 反应三个步骤的限制。当空速达到一定数值后外扩散阻力可消除,当采用小粒 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程281 径、大孔径的催化剂(苯和丁烷固定床用催化剂符合这一条件),内扩散阻力也 叮消除。影响反应速率惟一的因素只剩下催化剂的活性。活性大,即表面反应速 率大,整个的化学反应速率也大。在不明显降低催化剂表面反应速率(即此时气 体与催化剂的接触时间能保证表面反应所需时间的前提下,提高空速,能强化 传质和传热,提高反应器生产能力,抑制深度氧化生成CO、CO2和水的副反 应。从而提高反应选择性。由以上分析可知,采用高空速操作,好处是多方面 的,效果也是相当明显的。因此,空速被列为催化剂性能的重要指标。现在工业 上苯固定床氧化反应器采用的空速一般在000~2500h之间,相应的停留时间 约1s。有些工厂,为提高反应器生产能力,允许反应转化率有少许下降。此时 综合考虑的因素是产品的收率以及后处理花费的生产成本。只要产品收率有所提 高或下降不大,后处理花费的生产成本上升不多,就应当认为这一空速也是适宜 空速。 (3)反应温度反应温度取决于选用的催化剂。早期的固定床苯氧化催化 剂,由于反活性差,反应活化能下降不多,需要较高的反应温度,如500℃左 右。通过催化剂的不断改进,其中特别是助催化剂的选用,现在的反应温度在 350~400℃之间。在生产中若反应温度过高,超出催化剂适宜的温度范围,不仅 使生成CO和CO2的连串和平行副反应加剧,反应选择性下降,而且还会促进 催化剂表层活性中心的迁移和合并,使活性中心数减少,导致催化剂活性下降。 当反应温度超过某一值时,还会发生催化剂烧结现象,使催化剂完全失活因 此,对催化反应温度(尤其是热点温度)的调控是十分重要的。 (4)反应压力固定床苯氧化反应不论是连串反应,还是平行反应,反应的 平衡常数十分巨大,都可视作不可逆反应。压力对热力学平衡没有影响。从反应 动力学看,增加压力会增长反应气在催化剂床层中的停留时间,有利于生成CO 和CO2的连串和平行副反应的发生,对反应的选择性是不利的。因此,生产上 应用的操作压力仅需稍过于系统阻力降就行,一般为0.1~0.2mPa (5)苯浓度如前所述,苯浓度受苯空气混合物爆炸极限的限制,一般选 为1.2%~1.5%(体积)。过低的苯浓度会明显地降低反应器的生产能力,对生 产是不利的。 13.2.3工艺流程 苯氧化制顺酐主要生产方法有SD法,VEBA改良法(Ruhrol/Bayer法、 Alusuisse法)和联合法( Alusuisse/UCB法)等其中SD法最为普及,联合 法苯耗量低,是比较先进的方法。联合法的工艺流程如图13-2所示 预热的苯和空气的混合物[其中苯浓度约1.4%(摩尔)被送入列管式固定 床反应器内和催化剂接触进行反应,反应温度约370℃,空速2000~2500h- 282化工工艺及安全 40%粗顺丁 烯二酸溶液 H20 真空 F20 烯二酸溶液 稀顺丁 粗丁 烯二 二酸酐 纯顺丁烯二酸酐 图13-2联合法(Alusuisse/UCB法)苯氧化制顺丁烯酸酐工艺流程 1固定床反应顺;2熔盐冷却器;3一部分冷凝器;4一洗涤塔;5-脱水器 6蒸发器7精馏塔;8纯顺丁烯二酸酐贮 熔盐温度约365℃。大部分的反应热被熔盐移走,并依此产生4.69MPa(260℃) 的高压蒸气、MA生成气经热交换器冷却至150℃[同时产生1.72MPa(205℃) 的中压蒸气]左右,再进入部分冷凝器,将MA生成气中约50%~60%的MA 冷凝下来。MA生成气中剩余的40%~50%的MA,在洗涤塔中用稀顺丁烯二 酸液吸收成40%(质量)浓度的顺丁烯二酸溶液,它分成两个流股,小部分用 泵抽至薄膜蒸发器,蒸发器在约0.0066Pa,135℃的条件下操作,从蒸发器底 部出来的液流用泵抽至脱水器(又称MA反应器)。余下的较大的流股,重返洗 涤塔,用作洗涤塔的吸收剂。由部分冷凝器来的液酐与蒸发器来的浓缩液一同进 入脱水器。在脱水器(MA反应器)中大部分的顺丁烯二酸进料脱水转化成顺酐 (MA),并从脱水器顶部馏出。脱水器底部流出的是含顺丁烯二酸、富马酸、水 和聚合物等的液流,经加水稀释、过滤后,滤液循环至薄膜蒸发器。由脱水塔顶 馏出的粗顺酐进入真空精馏塔。该塔塔釜出成品级液体顺酐。塔顶气在真空条件 下用稀顺丁烯二酸洗涤,以回收夹带出的顺酐,部分稀顺丁烯二酸用泵打至洗涤 塔,也用作MA生成气的洗涤液。 联合法催化剂的活性组分为2O-moO32O3-i2O3等,载体主要成分为a Al2O3载体比表面积0.1~1.0m2/g形状有圆柱形、球形、环形、马鞍形和蜂 窝形等,颗粒粒径为4~8mm。新鲜催化剂初期苯转化率98%,顺酐收率92% (质量),1年后下降为89%(质量),3年后下降为82%(质量)、后处理(回收 和精制)收率为97.5%(质量) 13顺丁烯二酸生产过程安全技术与工程283 国内苯固定床催化氧化法流程(简称SD法)与联合法大致相同,但后处理 采用二甲苯恒沸脱水工艺。SD法工艺流程如图13-3所示。 低压蒸汽 锅炉给水 大气 软水 去洗涤器 空气 蒸汽组 8 熔态顺丁烯二 高压热汽 组分4 酸去成型 图13-3SD法苯氧化制顺丁烯二酸酐工艺流程 1苯汽化器+2一空气压缩机;3一反应器;4--蒸釜:5一洗涤塔 6脱水塔、精馏塔;7一精馏塔冷凝器8顺丁烯二酸产品贮槽 SD法固定床苯氧化制顺酐的工艺流程与联合法相同,后处理也同样为水吸 收工艺,但其特点是将脱水和精制工序在同一塔内进行,进行两轮的轮番间歌操 作:第一轮为脱水操作,以二甲苯为脱水剂进行恒沸脱水操作,脱出的水分和二 甲苯在塔顶冷凝分层,下层水相回收顺丁烯二酸后循环至水吸收塔作吸收用。上 层二甲苯送往二甲苯贮槽。塔釜为脱水后的粗顺酐:第二轮为精制操作,将塔釜 所得粗顺酐进行减压精馏,在高回流比条件下先切割拔头馏分,将它直接送返粗 顺酐贮槽,然后在低回流比条件下自塔顶蒸出液态顺酐产品,液态顺酐产品可直 接出售或成型后销售。SD工艺将脱水和精制序放在同一塔内进行,简化丁工 艺流程,节省了设备投资费用。SD法苯催化氧化反应条件为:熔盐温度350~ 370℃,苯浓度1.0%~1.5%(体积),空速2000~2500h-,苯转化率96% 98%,MA收率初期为90%~92%(质量),以后年递降率为4%催化剂活性 组分为v2O3-moO3-p2O3-na2-fe2O3-mnO2-B2O3等,载体主要成分为硅和铝, 比表面积小于0.3m2/g,催化剂寿命2~2.5年。 13.2.4苯法生产顺酐的有害物质及处理 在苯法生产顺酐的三废治理中,废气量大对环境污染严重,也最难治理 通常的做法是进行催化燃烧(尾气中苯浓度低时或热燃烧在大型顺酐生产装 置上,为使尾气充分燃烧,以满足环境保护的要求,甚至还会适当降低反应物料 (苯)的转化率。催化燃烧法在250~350℃下将苯等有机物氧化分解转化成无害 无臭的二氧化碳和水,苯等有机物的最适宜浓度为3000~10000mg/m3。在此浓 度下催化反应所产生的热量足可以维持其燃烧所需要的温度,不会消耗大量的能 284化⊥艺及安全 源,运行费用低廉。对苯等有机物浓度更高的废气,采用热燃烧法更合理,此时 不需消耗(或少量消耗)燃料就能将苯等有机物分解为二氧化碳和水。当废气中 苯等有机物浓度很高时,每吨顺酐消耗苯的指标会明显上升,工厂的经济效益会 明显下降,此时建议采用吸附法(吸附剂为活性炭将大部分苯回收。余者再去 热燃烧或催化燃烧处理。当然,用吸收剂吸收苯,效果也不差,但工艺流程及操 作均较吸附法复杂。为防止废气中顺丁烯二酸和富马酸对环境的污染。当检测出 它们的含量较高时,应当用稀碱液洗涤废气以除去废气中的上述酸性物质。 废渣主要来自精馏塔塔釜,由焦油、富马酸、顺酐及少量其他有机酸组成。 处理方法是:加热水溶解后,排入澄清池冷却后富马酸会结晶析出,经过滤回 收富马酸后,母液打入另一个澄清池,加石灰水将大部分有机酸类物质转化为不 溶性钙盐,以降低有机酸的污染程度。澄清的液体经过滤后可考虑回收使用。车 间来废水也可仿照上述方法治理。 13.3正丁烷氧化法生产顺酐工艺 13.3.1工艺原理 在-P-系列催化剂的催化下,正丁烷气相催化氧化生成顺酐的主、副反 应为 主反应CH1+O2Ch2O3+4h2+1261kJ/mol 副反应CH1+O+2CO+2CO2+5H2O+2091kJ/mol 此外,还有乙酸、丙酸、丁烯酸、醛类、呋喃、丁二烯和丁烯等副产物 经研究,由正丁烷氧化制顺酐的反应图式,如同苯一样,亦可用以下的三角 图式表示。 mch① -C.H2O, ②③ CO,+H2O 图式中CO4表示CO2+CO 主反应①的反应途径可表达如下。 H2C-CH2 HC-CH2 HC--CH cCh3h2chh2cH2→ 正丁烷 丁烯 1,3-丁二烯 HC-CH HCCH H2C CH: HC CH 0-c C-O O 2,5二氢呋喃 呋 顺酐 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程285 正丁烷氧化制顺酐催化剂主要成分为VOP2O研究表明,催化剂表面的 脱氢中心和供[O]中心(即晶格氧)数目要多,但每个中心的活性不能太强 磷(P)的存在会显著提高V2O3的脱氢活性即对上述主反应中的前面两步是 有利的这是因为在V2O-P2O催化剂中V的比例比V2O中V高,因而脱 H中心数较后者多之故。但P的存在,对呋喃到顺这一步却是不利的,因 为这步是供[O],而不是脱氢,脱氢活性中心的增多,会抑制供[O]中心的 成,实验表明在V2O催化剂上呋喃转化为顺酐的分步反应选择性为60%,而 在V2O-P2O3(1:1.6)上,分步反应选择性降至50%由此可知,正丁烷催化 氧化制顺酐催化剂中存在一个合适的V2O/P2O比值,大多数文献报道V2O P2O3在0.5~1之间,最佳比值在0.833附近。此时,顺酐收率最高。为了调整 脱氢、供[O]中心以及表面酸碱中心(它们也会对脱氢和氧化步骤产生影响, 过强的酸碱中心的存在,甚至还会引发裂化副反应)的相对数量和单个活性中心 的相对活性,使之与主反应的反应机理相匹配,以提高目的产物顺酐的产率,添 加有助催化剂功能的第三、第四组分是完全必要的。常用的助催化剂有:ZnO、 Sb2O、Mo2O3、fe2O3、Co2O3、ni2O、Bi2O3、CdO、CuO、Li2O3,以及稀 土氧化物如La2O3、Pr2O3、CeO2、Er2O3等。对流化床催化剂而言,还需添加 适量的SiO2、ZrO2等。添加MoO3和BO3可增加供[O]和脱氢活性中心数 目,从而可提高催化剂的活性和选择性。上述的某些氧化物,虽然对增加脱氢或 供[O]中心没有贡献,但能防止磷的流失,起稳定V2O/P2O比值的作用。 13.3.2正丁烷固定床氧化工艺及流程 正丁烷固定床氧化工艺与苯固定床氧化工艺相似,只须更换原料和催化剂, 就能在苯固定床氧化装置上用正丁烷生产顺酐。美国在1983年开始用正丁烷取 代苯来生产顺酐,有相当一批工厂就是采用原有的苯法生产装置1986年美国 能快速完成原料转换,原因之一就在于此但同一台固定床反应器,正丁烷法产 量比苯法低10%~20%,这是因为正了烷的转化率和反应选择性比苯低的缘故。 SD固定床工艺流程示意如图13-4所示。 13.3.3正丁烷流化床氧化工艺及流程 正丁烷流化床氧化工艺技术开发者主要有 Alusuisse ItaliaLummus- Crest (意大利阿芦瑟维士和美国鲁姆斯公司,简称ALMA工艺)、BCB(美国P 化学公司和比利时UCB公司)及 Mitsubishi Kasei(日本三菱化成公司)三家 其中ALMA工艺由于技术经济指标先进,已为世界各国广泛采用,由该工艺生 产的顺酐占全球顺酐总产量的22%以上。该工艺的特点是将流化床氧化技术与 有机溶剂无水回收顺酐工艺相结合,以最大限度地提高设备的生产能力、降低物 286化工工艺及安全 空气 区◎ 高压 过热 锅炉给水汽 脱盐工艺水 正烷 MA 溶液 锅炉给水共沸物MA的 回收及精馏系统 产品MA 图13-4SD固定床工艺流程示意 1一空机;2一泵:3一汽化器;4一蒸发器5一固定米反应器;6盐浴冷却器: 7一气体冷却器8一分离器;9—洗涤塔;10催化焚烧炉11一烟肉 耗和能耗、提高产品质量。国内山东胜利油田胜化精细化工厂(1.5万吨/年)、 河南金山化工总厂(1.5万吨/年)也引进了ALMA工艺技术。 固定床氧化工艺,因受正丁烷空气混合物爆炸极限的限制,正丁烷浓度控 制在1.8%(体积)以下,流化床反应器则因正丁烷和空气分别进入反应器,实 际上是正丁烷、空气和MA三者混合,由于流化床的返混作用强烈,在反应器 内不会形成局部爆炸区域(实际上流化床是最佳火焰清除器因此,当正丁烷 进料量为空气的4%(体积),也能避免加料系统爆炸的危险流化床本身的生 产能力比固定床大,现在再加上正了烷加入量增加2.5倍,流化床的生产率的提 高更为显著,建设费用明显下降。又由于在流化床中床层温度分布均匀,能实现 反应温度的优化控制,而且可直接用水移走反应热,省去熔盐加热和冷却冷凝系 统,传热效率高,产生的蒸汽量也多(流化床为14kg蒸汽/kgMA,固定床为 5~8kg蒸汽/kgMA) 正丁烷流化床氧化制顺酐的工艺条件为反应温度400~480℃,压力约 196kPa,空速500~2000h-1,操作状态的空塔线速为0.5~0.8m/s,正丁烷 空气=1:(25~27),即3.6%~4.0%(体积)顺酐收率82%(质量)左右, 全流程总收率为71%(质量)左右。 图13-5所示为ALMA正丁烷流化床氧化制顺酐的工艺流程流程可分为反 应、溶剂吸收、产品精制和废气焚烧处理四部分。 (1)反应部分液态正了烷经蒸发、预热后从流化床下部进入,空气经净 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程287 饱和高压蒸汽 汽包 过热高压蒸汽输出 烟囱 一燃烧 一补充空气 焚烧炉和废热锅炉 锅炉给水 塔 反应器 吸 锅炉给水 收 熔融顺酐 干式过滤器 制锭包装 输送气体 新鲜催化剂 正丁烷 新鲜溶剂一汽提塔 蒸发器 催化剂装卸系统 溶剂 精馏塔 锭剂顺 空气压缩机 废催化剂 重废液 空气 图13-5ALMA正丁烷流化床氧化制顺酐工艺流程 化、压缩从流化床底部进。反应器上部设有催化剂分离装置,外部还设有催化 剂过滤装置,过滤下来的催化剂返回反应器,新鲜催化剂定期从反应器下部加 人。反应热用高压水产生的高压饱和蒸汽经汽包移出。MA生成气经气体冷却器 冷却,干式过滤器过滤除去催化剂粉末后进入吸收系统。 (2)吸收部分MA生成气进人吸收塔,用有机溶剂吸收MA生成气中的 顺酐,由于没有水存在,不会发生顺酐水合成顺丁烯二酸的反应,更不会发生顺 丁烯二酸异构成富马酸的反应,因而顺酐收率较高。 (3)精制有机溶剂在汽提塔中汽提出顺酐蒸气,塔釜为有机溶剂,返回吸 收塔作吸收剂。顺酐蒸气在轻组分塔脱出轻组分在产品精制塔(文称蒸配塔) 减压精馏得到熔融顺酐成品,经制锭包装后出售精制塔塔釜为重组分和有机溶 剂,因此,有机溶剂需取出一部分再生,在溶剂精制塔中分出重废液。 (4)废气焚烧将吸收塔顶尾气、轻组分塔塔顶尾气、产品精制塔塔顶尾气 汇总焚烧炉经焚烧后排人大气。放出的热量用来生蒸汽。重废液中有顺丁烯 二酸、富马酸等有用物质,需经回收后另行处理(图中未画出) 根据美国斯坦福研究所资料,顺酐生产装置的一些工艺基础数据(生产规模 3万吨/年)如下。 ①反应采用流化床反应器,反应温度400℃,压力约0.24Ma,空塔线 速1.4m/s,停留时间约15s,正丁烷在空气中的含量5%(体积分数),转化率 288化工工艺及安全 75%,反应选择性72%,顺酐收率54%(摩尔分数)或91%(质量分数) ②吸收MA生成气被冷却到248℃后进入吸收塔,用温度为60℃的有机 溶剂吸收,吸收剂为六氢酞酸二丁酯,吸收塔塔顶出来的废气。含顺酐约 0.05%(质量)、CO约0.97%(体积)和正丁烷约0.65%(体积分数),送去焚 烧。有机溶剂中,顺酐含量约10%(质量,其他化合物约0.1%(质量分数) ③精制将含顺酐10%(质量分数)的吸收液预热至175℃进入汽提塔, 在汽提塔中粗顺酐与有机溶剂分离,塔釜溶剂被冷却后重返吸收塔。少量进入到 薄膜蒸发器回收溶剂和分出重废物。粗酐进入轻组分塔,分出轻组分后进入真空 精馏塔。制得成品级顺酐。为防止热分解,在蒸馏过程加入少许稳定剂。 ④废物处理吸收塔顶尾气、汽提塔顶尾气及精制塔顶尾气送去焚烧,产 生260℃饱和高压水蒸气。重废物经回收有用物质后也送去焚烧。 最初进吸收塔的MA生成气的温度为10℃,因而有约30%~35%的液态 粗酐在相分离器中分出。后来将温度提高至248℃,因此在进吸收塔前不会有液 态顺酐析出(顺酐沸点为202℃) 以苯和正丁烷为原料生产顺酐的工艺指标比较见表13-4 表13-4以苯和正丁烷为原生产酐的工艺指标比较 苯固定床正丁烷固定正丁烷固定床正丁烷流化正丁烷流化床 项日 直接脱水床直接脱水有机溶剂吸收床直接脱水有机溶剂吸收 原料(质量分数)/% 苯(100)正丁烷(96)正丁烷(96) 烃(在进料中的)(摩尔分数)/%1.2~1.41.6~1.81.6~1.8 压缩机出压力/MPa 0.21 0.21 0.21 催化剂 Ma V.O. Mn PP. V.O P. V. P. V.O P.V.o 圆柱体 圆柱体柱体 球 球 盐浴温度/℃ 365 407 408 约400 约400 停留时间/s 约1 约1 约 约15 约15 反应热/kJ·h-1 84.82 90.1090.10 80.09 80.09 产生蒸汽/kJ-1 高压(4.08MPa) 21778.521264.521264.542574.842574.8 中压(17MPa) 8620.711078.911078.92667.82667.8 进料烃的转化率/% 98 75 75 89 89 反应器收率(摩尔)/% 73 54 54 59 59 部分冷,部分冷凝,有机溶剂部分冷,部分冷凝,有 回收方式 洗直接脱水水洗直接脱水洗涤水洗直接脱水机溶剂洗涤 精制方式 连续蒸馏连续蒸馏连续蒸连续蒸馏连续蒸馏 催化焚烧送人蒸汽发送入蒸汽发热焚烧热焚烧 尾气处理 生炉燃烧生炉燃烧 13.3.4正丁烷移动床氧化工艺及流程 1987年 Monsanto由公司下属的圣路易斯催化剂研究所与杜邦公司的威尔明 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程289 顿研究所合作,把孟山都领先的顺酐生产和模拟放大技术,以及VPO系催化 剂制造技术与杜邦公司的提升管移动床技术相结合,成功开发了 Leading edge 正丁烷移动床氧化工艺。 该工艺的原理是首先利用催化剂的吸附氧或晶格氧(即前述的供O]活性 中心)在提升管反应器中对正丁烷进行选择性氧化,然后让催化剂在流化床中用 空气再生。由于选择性氧化时没有空气或只有少量氧(约为反应所需氧量的 30%)参与,尾气中正丁烷可回收利用顺酐收率可高达72%(摩尔)或 121.7%(质量),与流化床工艺相比提高20%~30%,生产成本降低10%~ 20%。同时,还可增加正厂烷的投料量而不必担心安全问题。 该工艺现正在进行中间试验,并计划筹建工业生产装置,碰到的技术难点估 计是如何增加催化剂表面的晶格氧或吸附氧以减少催化剂的用量;另一难点是催 化剂的耐磨损问题。移动床催化剂因磨损厉害,其使用寿命比流化床还短。 正丁烷移动床氧化制顺酐反应段工艺有两种,如图13-6和图137所示。在 图13-6中,正丁烷催化氧化发生在提升管的反应段,其中的V-P催化剂在没 有气相氧的情况下,利用晶格氧将正丁烷氧化为顺酐。被还原的催化剂经过分离 解吸器后送到再生器中通空气再生。再生完毕后再返回提升管的反应段分离解 吸器出来的气相送后续二段处理。反应和再生都在300~500℃下进行。图13-7 所示为另一种反应工艺。正丁烷原料气进入提升管反应段,v-催化剂在反 应段中利用晶格氧将正丁烷氧化为顺酐,然后进入分离解吸器分出MA生成气 后,催化剂进入再生段(包括提升管和流化床两部分)吸氧,再生后返回反应 段。与图13-6相比,图13-7工艺的再生更完善一些。 分离解吸器 分离解吸器 再生段 化再 床生 部提 分 再 笪生 部段 替补原料管路 分 反应段 图13-6正丁烷移动床氧化制 图13-7正丁烷移动床氧化制 顺酐工艺流程示意(一) 顺酐工艺流程示意(二) 290化工工艺及安全 催化剂粒径为20~30μm的微球形催化剂,移动床反应条件可根据具体情况 进行调节。例如,正烷可为1%~100(摩尔),较佳范围为5%~20%(摩 尔):氧气为0~20%(摩尔)。催化剂在反应段中的停留时间取决于催化剂的活 性;催化剂颗粒浓度分布取决于原料气体流速、催化剂颗粒大小、密度和催化剂循 环速率;所需催化剂的数量和循环速度取决于再生段中催化剂的氧化反应速率等。 生产能力为2.724万吨/年正丁烷移动床氧化制顺酐的工艺条件见表13-5 表13-5正丁烷移动床氧化制顺酐工艺条件 顶口 数值 项目 数值 反应器材质 12.2m/s 反应器直径/高度 0. 79m/36.6m气体在反应器中时间 3 催化剂 P222O3(加助催化剂)正丁烷原料含量12%(余气由CO2/CO平衡) 平均催化剂颗粒度 0.0162cm=162m正丁烷转化率(单程 47.7% 反应进出口度 346℃/360℃选择件[按100%(摩尔分顺酐75.2%,C210.5% 反应器进口压力 0.21Ma数)正丁烷 C14.3% 正丁烷移动氧化主要反应热数据如下。 n-C. H1o+. H2O: +4H20+1244kJ/mol n-C,+O2-4C02++2658kJ/mol n-C. Hio +O24C02+5H2O+1524k]/mol CO+: +283kJ/mol P22V:: O, +O2-322kJ/mol Monsanto/Du Pont正丁烷移动床氧化制顺酐的工艺流程如图13-8所示。 未反应正丁烷CO2、CO循环 废催 化剂 新鲜 催化剂 o空气 正烷 图13-8 Monsanto/Du Pont正丁烷移动床氧化制顺工艺流程 1正丁烷蒸发器;2一提升管反应器;3一催化剂过滤器4一流化床催化剂再生器 5-热交换器6一低压蒸汽发生器7-冷却冷凝器8气液分离器 9一顺酐洗涤塔,10—颗酸脱水精制系统11一粗酐精制系统 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程291 由图13-8可以看出,该工艺后处理部分采用的是部分冷凝,用稀顺丁烯二 酸水溶液吸收工艺。从顺酐洗涤塔分出的塔顶尾气含有未反应的正丁烷,不是送 去焚烧,而是返回提升管反应器继续参与反应为防止CO2和CO在系统中积 累过多,这部分气体定期少量排放也是完全必要的。 13.4反应器 用作顺酐生产的化学反应器主要有固定床和流化床两大类。固定床反应器主 要用于以苯为原料生产顺酐的工艺中,流化床反应器主要用于以正丁烷为原料生 产顺酐的工艺中 13.4.1固定床反应器 固定床反应器主要有两种结构形式,一种是以德国DE公司为代表的分体式结 构,国内天津市中河化工厂已有引进(生产能力1万吨/年),另一种是以意大利 RULLE公司为代表的内置式结构,国内丹阳化工厂已有引进(生产能力1万吨/年) 分体式结构的反应器包系统流程如图139所示。它由反应器、熔盐泵、电 加热器、熔盐冷却器、蒸汽过热器(用汽轮机驱动空压机时有,用电驱动时无) 蒸汽包 熔盐泵 氧化反应器 电加热器 熔盐冷却器 第二气体 蒸汽过热器 N冷却器 第一气体冷却器 图13-910000t/a顺酐反应器包系统流程 292化工工艺及安全 这一反应器包系统也适用于苯酐(邻苯二甲酸酐)和丙烯酸生产DWE公司生 产的反应器由于反应器规格、品种较多,床层温度比较均匀(据该公司声称,反 应器的轴向温差可在3℃以下,径向温差可在2.5℃以下)制造质量较为可靠, 反应器包销售量已占世界总销售量的70%以上,最大的反应器列管根数已达 28000根(相应的顺酐生产能力为4万吨/年) 苯(邻二甲苯+空气 图1310所示为国内天津市中 河化工厂由PTC-DWE公司引进的 分体式顺酐反应器结构(PTC公司 盐是DWE公司在法国的子公司)。该 反应器直径4200mm,有25mm 2mm列管13812根,长3200mm, 壳程上下各有一个长方形截面的熔 盐盐通道,熔盐通过壳体上按一定规 律分布的开孔进入及汇集流出。为 减少阻力和分布均匀,熔盐进出口 反 应 均为喇叭形并内设隔板。上面的熔 气体 盐通道还兼作波形膨胀节使用。上 图13-10T-DWE公司分体式顺酐反应器结构下盖为无折边球形封头,以减少爆 1一装卸孔:2一下封头3一下管板;4一下熔盐通道;炸气体容积,气体人口设置挡板, 5一壳体:6折流板;7-列管:8一上熔盐通道;9—以使气体分布均匀。上下封头均设 分布板;10一上封头;11一防爆;12一气体入口;有爆破膜,以保证生产安全。列管 13一人孔:14上管板;15一熔盐出口;16一支座;下端以弹簧支承催化剂。壳程设置 17熔盐入口;18防爆膜19一气体出口 数块折流板,以提高熔盐与反应气 体之间的传热效果。与之配套的电加热器壳程为650mm,管程为60根54mm 不锈钢管,内通电阻丝,每根功率5.3kW,总功率320kW开工时用电加热器 加热熔盐,使之达到360℃熔融状态熔盐泵为悬挂式(无底轴承)轴径 280mm、轴长4300mm、转速600r/min、主电机功率100kW,轴承采用风冷, 副电机功率2×1.5kW熔盐冷却器为列管式,外径900mm,传热面积118m2。 蒸汽过热器也为列管式、外径300mm、传热面积18.5m2 图13-11所示为丹阳化工厂引进的RUL公司内置式反应器。它将氧化反 应器、电加热器、熔盐泵、熔盐冷却器或蒸汽过热器)集子体,结构十分紧 凑,总质量轻,造价亦低。反应器中央的非布管区设有熔盐循环泵,泵叶轮外侧 周边设有熔盐冷却器(或蒸汽过热器),列管外围设电加热器。该反应器反应列 管数为10000根,管长3600mm。设备外径46000mm,重76t由子熔盐泵置 于管中央,熔盐由内向外、由下向上循环,对于直径不大的设备,熔盐分布较易 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程293 均匀,也无须在壳体上开设排孔。 到1996年为止, RULLE公司一共制造 爆破片 蒸汽山口 过三套顺酐反应器包,管子根数最多为 4水热电偶 10000根,制造过21套苯酐反应器包,管子 根数最多为16000根。管子数超过16000根气体进口 后,熔盐分布将不均匀,只能改用分体式结3 构。此外,内置式结构的维修也不如分体式 结构方便。 反应器包系统长期处在高温状态下操 作,而且要接触有腐蚀性的熔盐,因而要求 气体出口 采用的材料为耐高温耐腐蚀合金钢。国外的 反应器用材,壳体常用15Mo3、16Mo,列 管用15Mo3、16Mo(苯酐、顺酐)或 St35.8、St37.2、A192(顺酐),管板采用图13-11 RULLE公司内置式反应器结构 15Mo3、16Mo,熔盐泵壳体采用15Mo、1一反应器;2蒸汽过热器(熔盐冷却器) 16Mo,泵轴及叶轮则采用合金钢锻件及铸 3电加热器4熔盐泵 件。15Mo3国内不能生产,16Mo国内仅有小量生产,尚无钢板和钢管标准。 St35.8、St37.2和A192相当于国内的10~20号钢 13.4.2流化床反应器 当今世界上设计正丁烷流化床反应器的公司主要有美国BP公司 Sohio分部 反应气出口 及美国鲁姆斯公司两家,以下仅介绍BP公司So- hio分部设计的流化床反应器的一些情况。 图13-12所示为 Sohio分部设计的流化床反 应器。它用于丙烯氨氧化生产丙烯腈、萘氧化生 产苯酐以及正丁烷或正丁烷氧化制顺酐等。空气 和原料气分别进料,不受原料气空气混合物爆炸 极限的限制,不仅比较安全,而且还可提高流化 3高压汽水床反应器的生产能力。这样的安排可保证原料气 高压热水经过分配管,在离空气分布板一定距离处进人床 原料气 人口 层,在床层中与空气会合发生催化氧化反应。 流化床的中部是反应段,是关键部分。内放 空气入口 一定粒度(30~130μm)的催化剂,并设置有一 图13-12流化床反应器 1一空气分布板;2一原料气分配管; 定传热而的U形或直形冷却管,既可传热,又可 3-U形冷却管;4一旋风分离器破碎流化床内气泡,由于是属细粒子湍流床反应 294化工工艺及安全 器,内部可不设导向挡板或挡网,故流化床结构简单,操作平稳。 在流化床反应器扩大段设置的旋风分离器,一级旋风分离器回收的催化剂颗 粒较大,数量较多,沿下料管通到催化剂层底部,下料管末端有堵头。二级和三 级旋风分离器下料管通到催化剂层的上部(二级比三级稍下一点),在下料管末 端设置翼阀,以防止气体倒吹。当下料管内催化剂积蓄到一定数量,其质量超出 翼阀外部所施加的压力时,翼阀便自动开启,让催化剂排出。为防止下料管被催 化剂堵塞,在各下料管上、中、下段,需测量料位高度,并向下料管中通入少量 空气以松动催化剂。由于反应后的气体中含氧量很少,催化剂从扩大段进入旋风 分离器后流回反应器的过程中,容易造成催化剂被还原而降低活性,因此,在下 料管中通人空气也起到再生催化剂,恢复其活性的作用。 前面已提到正丁烷最理想的催化反应过程是在缺氧或少氧的环境中,利用催 化剂表面的脱氢中心和供[O]中心(即晶格氧)催化氧化正丁烷以提高反应的 选择性,然后在另一环境中,将催化剂氧化再生。这样不仅反应的选择性可提 高,未反应的正丁烷经回收可重新参与反应。而上述 Sohio分部反应器不能做到 这一点,在流化床床层中加人全部氧气空气),使反应选择性下降,尾气中正 丁烷没有回收利用。因此,这种反应器不是最理想的化学反应器。所以不论正丁 烷氧化制顺酐,还是丙烯氨氧化制丙烯腈正在研究将催化反应分成反应和再生 两步。若获成功对氧化工艺无疑是一大革新。 13.5顺酐生产过程安全措施 顺酐生产所用原料为苯、混合C烯烃和正丁烷,它们都是易燃、易爆,且 对人体健康有害的物质,具体指标见表13-6 表13-6顺酐生产中易燃危险物质指标 危险性级别 空气中可燃性 物质名称 扑灭剂极限(体积)/%闪点/℃燃点/℃ 危害健康燃烧性活动性 低 高 正丁烷 444 1.98.5气体 405 1丁烯 1 4 0 1.69.3-80384 2-丁烯 1.79.0 230 2 3 0 2.3 1.48.0-17562 因此,加强生产车间的通风至关重要,生产设备和设施,最好放置在露天或 框架结构的车间里。 居民住宅与厂区之间的距离不得少于500m;有明火的设施,如锅炉房,离 开仓库和生产车间的距离不得少于60m;车间用的电缆线,照明线及弱电线(通 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程295 讯、仪器仪表线路)都需暗敷,动力设备需装上防爆开关,照明要装防爆灯;操 作控制室与车间现场之间需设置防爆墙;操作平台上下楼梯至少有两个,车间大 门至少也要有两个,以保证一旦出现事故时操作人员能及时疏散;如前所述, 在主要设备上(如氧化反应器),需装上防爆膜和安全阀以及温度、压力的报警 装置。 厂区需设安全通道,保证消防用水,配置沙箱和灭火器材厂区内动力线和 照明线需埋在地沟里。 要设计好避雷设施,保证全厂区都在避雷针的保护范围内要做好避雷针接 地、高大设备及动力设备的接地,对管内流体流速极快的气体或液体管道也要做 好接地工作,以防管道与流体之间因静电积聚而发生放电现象。 严禁烟火,车间工作人员不穿带铁钉的鞋,不用铁制工具敲打设备和管路, 设备维修时,需放尽里面的物料,通水蒸气或通风吹扫,设备中的气体经安全部 门检验合格后,方可动火。 苯除易燃易爆外,还有一定毒害。吸人高浓度的苯蒸气时,可强烈作用于中 枢神经而很快引起酒醉状,还会发生痉挛。此时需赶快将病人移至空气清新、通 风良好的地方,并尽快送医院救治。苯慢性中毒开始时口中特别是上颚齿龈和鼻 黏膜处有类似坏血病的出血斑,并能引起皮肤出血,稍有外伤就难以止血。慢性 中毒经治疗和休养一段时间,身体可以康复。 为此规定操作现场苯最高允许浓度为8mg/m3,安全和环保部门应经常督 促检查以确保工厂安全生产和工人身休健康。 产品顺酐也是有毒和易燃化学品。当顺酐粉尘含量超过68mg/m3时,对人 的咽喉、鼻有刺激,出现咳嗽、打喷嚏等症状,再严重者,眼睛会发生结膜、角 膜红肿,最严重时会造成视力减退或失明;呼吸系统会发生鼻充血、溃疡和支气 管炎;皮肤会红肿、生水泡,当接触液态顺酐时,皮肤还会被烧伤。因此生产 现场要注意通风,保证顺酐在空气中的浓度在0.25mL/m3以下,操作人员要穿 戴防护用具,如安全帽、而罩(或口罩、防护镜和手套等。在顺酐或顺酐起火 时,可使用水和CO2灭火器,但不能使用 NaHCO灭火器,因它会促使顺酐急 剧分解。灭火时要戴防毒面具,并站在上风头。 原料苯或正丁烷等的贮存和运输,要严格按国家有关危险品管理条例执行。 杜绝火种、禁止暴晒、防止撞击以及注意通风是贮存和运输苯和正丁烷的必备 条件。 产品顺酐的贮存和运输,相对说来比苯和正丁烷安全得多,但仍需注意防 火、防雨淋,不能与碱混放或与氧化腐蚀性物质接触,以免使产品变质。 14 硝化及硝化产物安全 技术与工程 1834年 Mitscher Lish首先用苯和硝酸反应制得硝基苯1857年 第一套硝基苯生产装置在英国建成。 1952年国内吉林化学工业公司染料厂开始生产硝基苯1969年 南京化工厂硝基苯生产装置建成投入运行20世纪70年代兰州化学 工业公司有机厂、河南化工厂、四川染料厂和潍坊化工厂相继建成硝 基苯生产装置。20世纪80年代烟台合成革厂为聚氨酯配套生产的硝 基苯装置和庆阳化工厂的硝基苯生产装置先后投产。20世纪90年代 河北无极县化肥厂、宁波镇海海利化工有限公司、四川长风化工厂、 南京化学工业公司、盐城电化厂等单位苯胺配套的硝基苯生产装置相 继建成投产。至1995年全国硝基苯年生产能力已达到21万吨以上。 国外硝基苯的生产主要集中于美国、西欧和日本1990年这三 个国家和地区硝基苯总的生产能力为180万吨左右。 硝基苯主要用于制造苯胺,进而合成染料,第二次世界大战后苯 胺大量用于制造橡胶化学品,进入20世纪60年代以来,随着聚氨酯 塑料的兴起和广泛应用,对其原料苯胺的需求猛增,促使硝基苯的生 产也相应得到迅速的增长。 14.1硝基苯的性质 14.1.1物理性质 硝基苯(《itoeenNOo《),分子式ChnO2,结构简式NO2 相对分子质量123.1。外观为黄色油状液体,有杏仁气味。 硝基苯易溶子多数有机溶剂,与苯、二乙醚可以任何比例互溶, 微溶于水,20℃时100份水溶解硝基苯0.19份;80℃时溶解0.8份。 硝基苯为优良有机溶剂,能溶解氮化铝,可用作傅列德尔克拉夫茨 Friedel-Crafts-)反应的溶剂。 硝基苯的物理性质见表14-1 14硝化及俏化产物安全技术与工程297 表14-1硝基苯的物理性质 项目 数值 项 数 凝固点℃ 5.76 黏度/mPas 压沸点 210.6 ℃ 2.37 热气压/Pa 20℃ 2.00 80℃ 902.6 30℃ 1.70 90℃ 1497.6 10℃ 1.46 100℃ 2406.9 50℃ 1.27 110℃ 3754.2 表面张力(20℃)/·m45.32×10-3 120℃ 5702.4比热容/g℃-1 130℃ 8451.7 20℃ 1.448 密度/g*cm 30℃ 1.469 10℃ 1.213汽化热/·g-1 20℃ 1.203 10℃ 16.3 30℃ 1.194 20℃ 413.5 40℃ 1.184 30℃ 410.6 50℃ 1.174 40℃ 407.5 燃烧热/kJ·mol1 3097.8闪点(闭口杯法)/℃ 88 熔融潜热/g1 94.1 白燃点/℃ 482 14.1.2化学性质 硝基苯的化学反应在进行亲电反应时,硝基苯的反应速率比苯慢。硝基的存 在有利于间位取代反应,硝基对于邻、对位的取代基有活化作用 (1)还原反应硝基苯还原制苯胺是最重要的化学反应。在不同的反应条件 下,硝基苯可还原成多种化合物,如亚硝基苯、N苯基羟胺、苯胺。前两种产物 在碱性溶液中缩合生成氧化偶氮苯,氧化偶氮苯进一步还原成偶氮苯和二苯肼 H NO2 NO NOH NH 硝基苯亚硝基苯N-苯基羟胺苯胺 缩合(H2O) NaOH -N-N 0 氧化偶氮苯 偶氮苯 二苯肼 硝基苯在酸性水溶液介质中进行催化加氢还原可得一系列产物。例如:在硫 酸介质中催化还原转位可得对氨基酚、联产苯胺,并可进一步生产对苯二胺;在 盐酸介质中催化还原可得对氯苯胺、邻氯苯胺;在甲醇介质中催化还原可得对氨 基苯甲醚、邻氨基苯甲醚;在乙醇介质中催化还原可得对氨基苯乙醚、邻氨基苯 298化工工艺及安全 乙醚。 (2)氯化反应由于硝基的定位效应,氮化取代基皆发生在间位。硝基氮 化可得间硝基氯苯。 I Cla-NOr HCI OC2H, OC2H, NH2 NH2 NHi OHTH) NO2 HgSO. NH2 Ni2 邻氨基乙醚对氨基苯乙醚 对氨基酚对二胺 OCH3 OCH, 基 NH2 NH2 NH2 C N 邻氨基苯甲醚对氨基苯甲醚 对氯苯胺邻氯苯胺 在催化剂存在下,硝基苯深度氯化可得多氯化合物,如五氯硝基苯 CI 催化C -NO2 +5HCl CI (3)磺化反应硝基苯用发烟硫酸磺化可得间硝基苯磺酸。 SO.H NO, H:,. -NO2 (4)硝化反应硝基苯再硝化可得间二硝基苯 -NO2 +2HNO3 -NO: +H2O NO2 (5)羰基化反应硝基苯能与一氧化碳在催化剂存在下生成异氟酸酯。 -NO2 +CONCO (6)氧化反应硝基苯具有氧化特性可用作氧化剂。如可将甲醇钠氧化成甲 酸钠。 CH: ONa-HCOONa 14.2硝化过程与硝化剂 硝化是向有机物分子中引入硝基(NO)的反应过程。脂肪族化合物硝化 14硝化及硝化产物安全技术与工程299 时有氧化、断键副反应,工业上很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1硝基丙烷和 2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程,是20世纪30年代美国商品溶剂公 司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。硝化也泛指氮的氧化 物的形成过程。工业上应用较多的是芳烃的硝化,以硝基取代芳环(Ar)上 的氢。 常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸和硫酸的混合物(即混酸)、硝酸和 乙酸酐的混合物等。被硝化物的性质和所用硝化剂的不同,硝化方法主要分为稀 硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非 均相混酸硝化等。其中混酸硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。芳烃混酸硝 化产物的需要量很大,混酸硝化是最重要的硝化过程。 硝基苯的生产是将苯、混酸和循环废酸分别经过转子流量计连续地送人第一 硝化反应器,反应物流经第二和第三硝化反应器后进人连续分离器。分离出的硝 基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯分出的酸一部分作为循环废 酸送回第一硝化反应器,利用硝化反应释放的部分热量并使混酸稀释(以减少多 硝基物的生成)。大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸,用于配制混酸。 烷烃硝化采用气相反应,例如丙烷预热后与液体硝酸同时送入绝热反应器, 在370~450℃、0.8~1.2MPa条件下进行反应,利用过量的丙烷和酸的汽化移 走反应热。将硝化产物冷凝,液相产物先经化学处理再精制得四种硝基烷烃成 品,气相产物分别送丙烷和氧化氮回收系统。 硝化要求保持适当的反应温度,避免生成多硝基物和发生氧化等副反应。硝 化是放热反应,反应速率快,容易引起爆炸。为了保持一定的硝化温度,要求硝 化反应器具有良好的传热结构。对于难硝化的物质以及制备多硝基物时,常常用 硝酸盐代替硝酸。先将被硝化的物质溶于浓硫酸中,然后在搅拌下将某种硝酸盐 (KNO3、NaNO3、NH4NO3)缓慢加入所得的浓硫酸溶液中。另外,氧化氮也 可作硝化剂。 14.3工艺过程危险性分析 目前国内外的硝基苯生产工艺已工业化的有传统釜式硝化工艺、泵式循环硝 化工艺及绝热硝化工艺等。 14.3.1传统釜式硝化工艺 传统硝化法是将苯和硝酸、硫酸混酸加入釜式硝化器(亦称硝化锅)中进 行。由于反应系统存在互不相溶的两相,而苯的硝化反应是在酸相中及两液相的 界面上进行,因此硝化反应速率除取决于本身的化学动力学速率外,尚取决于物 300化工工艺及安全 质的扩散速率,为此硝化器必需配备强有力的搅拌器,以促使有机相与无机相两 相间保持最大的界面接触,来强化传质。硝化反应是一放热量较大的反应历程, 硝化器必须有较好的冷却装置,以导出硝化反应热量,硝化器除有冷却夹套外, 釜内还应装有冷却蛇管。 反应可间歇或连续进行。间歇反应是先将苯加硝化器,然后将混酸慢慢加 至苯液面下,所用混酸组成为:硫酸56%~60%;硝酸27%~32%;水8% 17%(质量),硝化温度控制在50~55℃,反应后期可升至70~75℃反应产物 经静置沉降分离,酸性粗硝基苯经中和水洗至中性硝化废酸经浓缩成浓硫酸 回收,再去配制混酸。硝化加料时通常控制苯稍过量,以减少硝化废酸中的硝酸 含量,间硝化时间约2~4h,收率以苯计为95%~98% 瑞士M. Biarri于20世纪30年代开发了连续硝化工艺使单台设备能力大 幅度提高。国内于20世纪60年代也采用了连续硝化工艺生产硝基苯。连续硝化 时将苯和混酸同时加入硝化器,用几台硝化器申联组成反应系统,苯稍过量以尽 量消耗混酸中的硝酸,同时也可达到减少二硝基物的生成量。第一号硝化器温度 控制在50~60℃,后面串联的硝化器逐步升高温度,最后一个硝化器温度控制 在75℃。反应产物连续由硝化器进入分离器,分成有机相和酸相。有机相为酸 性硝基苯,经碱洗除酸脱酚,水洗得粗硝基苯,再经蒸馏脱水和脱苯后,真空精 馏除去其中重组分得到纯度较高的产品。连续硝化时物料在反应器中停留时间为 20~30min,收率98%~99%。 典型釜式连续硝化工艺流程如图14-1所示。 苯 HNO; 水苯 分离水洗蒸馏精馏成品 硝化器 重组分 新鲜H2SO回收 废水处理 H2SO浓缩 图14-1典型釜式连续硝化工艺流程 釜式硝化工艺是国内外传统的硝化工艺。该工艺反应比较平稳,易于控制, 产品质量稳定,设备造价较低,技术成熟。至今仍为大多数工业装置所采用。 传统硝化工艺中硝化器除采用通常反应锅外,还有采用环式反应器的装置。 环式反应器是由两个列管式硝化器串联,在一侧上部安装有立式轴流泵或多桨叶 搅拌器进行强制循环。列管式硝化器外壳有冷却夹套,可通冷却水以移去硝化反 14硝化及化产物安全技术与工程301 应热。环式反应器如图14-2所示。 14.3.2泵循环硝化法 瑞典 Bofora Nobel Chematur公司提出了芳烃的泵循环硝化工艺(见图14 3)。该工艺是将苯和预混的混酸加至不锈钢离心泵的人口,经泵的剧烈搅拌,约 历时1min便完成硝化反应,反应产物经冷却器进人分离器,将硝基苯和废酸 分离。 分离器硝基苯废酸 NO2物料 苯 酸循环 循环 冷 酸 泵循环硝化 冷 t冷却水 苯印 却 水 图14-2环式反应器 图14-3泵循环硝化工艺 所用硫酸与反应物(硝酸和苯)比例约为30:由于反应物料浓度低,反 应温度上升不超过15℃,从而保证了操作安全。有机相在系统中停留时间短, 加上硝酸浓度低,硫酸浓度高,氧化和深度硝化可能性小,使副反应显著降低。 废酸经萃取后可直接送去浓缩回收循环使用。该工艺具有产率高、副产少、安全 能耗低等优点,但设备比较复杂,制造难度大。 14.3.3绝热硝化法 在传统的硝化工艺中,硝化反应是在50~60℃温度下进行,要用大量冷却 水将反应热移去。而反应产生的废酸却要通过浓缩回收,须消耗大量热能。 美国氰胺公司和加拿大CIL公司联合开发了绝热硝化工艺。至1979年已有 两个工业装置投入运行。其工艺流程如图14-4所示。 在绝热硝化中,混酸成分是:硝酸3%~7.5%;硫酸58.5%~66.5%;水 28%~37%。物料苯经过换热器与回收粗硝基苯进行热交换后进入硝化器。苯的 供给量按化学计算量过量10%,以确保硝酸完全转化。 苯和混酸进入硝化器,随着反应的进行温度可由90℃升至135℃,由于温度 的上升增加了反应速率,从而可使用浓度比传统方法低的废酸。 粗硝基苯与废酸在分离器中分离后,经换热洗涤除去夹带的酸和微量的 302化工工艺及安全 硝基苯 蒸汽 分离器 空喷射泵 苯中 表面冷却器 硝化器 废酸 粗硝基苯 去洗涤 浓硫酸 冷凝液去洗涤 废酸浓缩 硫酸 硝酸 贮槽 一蒸汽 硫酸 图14-4绝热硝化工艺流程示意 酚,蒸去未反应的苯即得到的硝基苯。 热的废硫酸进入搪玻璃的真空闪蒸塔,依靠所吸收的热量闪蒸浓缩闪蒸塔 中装有插入式钽加热器用于补充少量加热蒸汽每吨硝基苯需补充浓缩废酸用蒸 汽仅85kg 绝热硝化是较晚发展起来的新技术。其特点是反应热得到充分利用,因而 节约了能源。节省了大量冷却水,废酸浓缩利用系统能源无须专门处理,减少了 环境的污染。但技术要求高,有一定难度,设备材质要求亦高。 14.3.4其他硝化法 (1)硝酸硝化法将60%~68%浓度的硝酸和苯加至精馏塔中,于72~ 78℃进行硝化,从塔顶馏出苯和水的共沸物,苯和水分层后循环使用硝基苯和 硝酸由塔釜排入另一塔中进行蒸馏,所得硝酸(60%~68%继续使用,产物硝 基苯进行洗涤、精制。 硝酸硝化工艺是不用硫酸的硝化方法,利用过量的苯与反应生成水形成共沸 物及时排出,同时移去反应热。苯与水共沸组成为0.7:0.3故有大量苯要循 环使用,此工艺虽可省去了废酸处理,但因大量苯的循环,耗能甚大。 (2)氮氧化物硝化法用氮氧化物成其聚合物进行苯硝化,是在催化剂存在 下的气相反应。硝化温度在150~300℃。 硫酸盐、硅铝化合物、光和辐射也能起催化硝化的作用。氮氧化合物来源除 可由氨氧化制酸的装置中大量而廉价取得外,还可从热电站或石油化工厂的加 热炉等设备所排出的废气中获得。废气中的氧化氮经氧化成NO4后,即可液 化贮运。此工艺可与氧化氮废气无害处理相结合,是很有发展前途的生产 工艺。 14硝化及化产物安全技术与工程303 硝基化合物一般都具有爆炸危险性,特别是多硝基化合物受热、摩擦或撞击 都可能引起爆炸。所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物质,硝化剂浓硫酸和 浓硝酸所配制的混合酸具有强烈的氧化性和腐蚀性,硝化产物一般都具有强烈的 爆炸性。硝酸蒸气对呼吸道有强烈的刺激作用,硝酸易分解出氮氧化物(特别是 二氧化氮)。二氧化氮除对呼吸道有刺激作用外,还能使血压下降、血管扩张。 一氧化氮对神经系统有麻醉作用。硝基化合物的蒸气和粉尘毒性都很大,不仅在 吸入时能渗入人的机体,而且还能透过人的皮肤进入人体内。硝基化合物严重中 毒时,会使人失去知觉。 混酸中的硫酸量与水量的比例应当计算,混酸中的硝酸量不应少于理论需要 量,实际上稍稍过量1%~10%。制备混酸时可采用压缩空气、机械搅拌或用循 环泵进行搅拌。用压缩空气会带人水气或油类,增加爆炸的危险性。当酸类混合 时,放出大量的热,必须将混合物冷却在机械搅拌和循环搅拌时,冷却比较容 易进行。如果不加冷却,混酸可能达到90℃或更高的温度,在这个温度下,硝 酸部分分解为二氧化氮和水,假若有部分硝基物生成,高温可能引起爆炸。制备 好的混酸具有强烈的氧化性,应防止和其他易燃物接触,防止因强烈氧化而引起 自燃 硝化反应温度应控制在30℃以下,需要有可靠的冷却系统搅拌式反应器 是常用的硝化设备。这种设备一般由罐体(或釜体)、搅拌器、传动装置、夹套 和蛇管等组成,一般是间歇操作。物料由上部加锅内,在搅拌器的作用下迅速 混合进行化学反应。如果需要加热,可在夹套或管内通人加热蒸汽;如果需要冷 却,可通冷却水或冷冻剂。通常将侧面的器壁做成波浪形,并在设备的盖上装置 附加的冷却装置来扩大冷却面。这种硝化器里面常装有推进式搅拌器,并附有扩 散圈,在设备的底部制成一个凹洼处并装有压出管,以保证压料时能将物料全部 压出。 采用多段式硝化器可使硝化过程达到连续化,连续硝化可以显著地减少能量 消耗,也可以由于每次投料少而能减少爆炸和中毒的危险,为硝化过程的自动化 和机械化创造了条件。硝化器夹套中的冷却水压力呈微负压,在水的引入管上必 须安装压力计,在进水管及排水管上都需要安装温度计严防冷却水因夹套焊缝 腐蚀面漏人硝化物中,硝化物遇到水则温度急剧上升,反应进行很快,可分解产 生气体物质而发生爆炸。 在废水排出管中可安装电导自动报警器。当管中进人酸时,水的电导率发生 变化而报警。对流入及流出水的温度和流量也应特别注意,为了严格地控制硝化 反应温度,应严格控制加料速度。硝化剂的加料应采用双重阀门控制,设置必要 的冷却水源备用系统。反应中应连续搅拌,保持物料混合良好,并备置有保护性 气体(惰性气体氮)搅拌和人工搅拌的辅助设施搅拌机应有自动联锁的备用电 304化工工艺及安全 源,以防止机械搅拌在突然断电时停止工作而引起事故。搅拌轴采用硫酸作润滑 剂,温度计套管用硫酸作导热剂,不可使用普通机油或甘油,防止机油或甘油被 硝化而形成爆炸性物质。硝化锅应附设相当容积的紧急放料槽,在万一发生事故 时即可采用紧急放料措施。放料阀可采用自动控制的气动阀和手动阀并用。硝化 器上的加料口关闭时,为了排出设备中的气体,应安装可移动的排气罩,设备必 须采用抽气法或利用带有铝制透平的防爆型通风机来通风 硝化过程中最危险的是有机物质的氧化,其特点是放出大量氧化氮褐色气体 以及混合物的温度迅速升高,引起硝化混合物从设备中喷出而引起爆炸事故配 制反应混合物除去其中易氧化的组分、调节温度及连续混合是防止硝化过程中发 生氧化的主要措施。硝化器应符合加压操作容器的技术要求。如采用加压卸料时 蒸气会渗入操作厂房空气中,必须改用真空卸料法。 硝化设备应确保严密不漏,防止硝化物料溅到蒸汽管道等载热物体上而引起 爆炸或火灾。如管道堵塞时,可用蒸汽加温疏通,不能用金属棒敲打或明火加热 疏通。车间内禁止火种,电气设备要防爆二硝基苯酚本身虽然在高温下无危 险,但当形成二硝基苯酚盐时则变为十分危险物质,因此在处理干燥产品时应 特别小心。三硝基苯酚盐(特别是铅盐)的爆炸力是很大的。在蒸馏硝基化合 物(如硝基甲苯)时,必须特别小心。此项蒸馏一般在真空下进行。硝基甲苯 蒸馏所得到的热残渣能发生爆炸,这是由于热残渣与空气中氧相互作用的 结果。 14.4典型工艺技术分析 14.4.1生产原料控制 硝基苯生产所用的原料有石油苯、浓硝酸和工业硫酸等。其规格分别见表 14-2~表14-4 表14-2石油苯(GB340589) 项名称 优级品 一级品 合格品 外观 透明液体无不溶于水的机械杂质 颜色(铂-色号 ≤20 20 20 密度(20℃)/kgm-3 878~887 878~881 876~881 馏程/℃ 79.6~80.5 酸洗比色 0.1g/1000ml 0.2g/1000mL 总含量/mgkg-≤2 2 3 中性试验 中性 中性 中性 结晶点(下基) ≥5.40 5.35 5.00 蒸发残余物/mg(100m)-1≤ 5 5 14硝化及消化产物安全技术与工程305 表1-3工业硫酸(GB53489) 项丹名称优级品等品格品项名称优级品品格品 硫酸(H)含量989898pb)含量0.01 灼烧残液含:≤0.030.030.0透明度mm5050 铁(Fc)含量≤0.010.010-色度 2.02. (As)含量0.v010.005 表14-4浓硝酸(GB337-84) 项日名称一级品二级品项日名称 一级品二级品 硝酸含量 ≥98.297.2亚硝酸含量/%0.150.20 硫酸含量/% ≤0.080.10灼烧残渣含量/%≤0.020.0 14.4.2主要设备和材质 硝化反应器是由筒身、锅盖、夹套、冷却蛇管、搅拌器及减速器等组成,如 图14-5所示。锅盖上有人(手)孔,进出料接管、温度计插管等附件由于锅 内反应介质具有腐蚀性,锅体除夹套外均采用不锈钢制造硝化反应是强放热反 应,需要强有力冷却装置,除锅体设有夹套外,锅内还设有冷却用蛇管,蛇管用 不锈钢管制成。根据硝化反应热的多寡,锅内 设蛇管1~3组。为了增强硝化锅内的传质和传 热作用,硝化锅内设有搅拌器,搅拌器一般由 三个桨叶组成,桨叶直径取反应锅直径的0.3~ 0.33倍、为了改善物料的循环流动提高搅拌效 率,往往利用紧密排列的冷却蛇管形成导流筒 的作用。搅拌器可用生铁铸造,也可用不锈钢 制成。硝基苯生产工艺流程如图14-6所示 14.4.3工艺流程说明 硝基苯生产由如下四个工序组成 (1)混酸配制将浓硫酸、浓缩回收的硝 化废酸及浓硝酸按比例依次加人混酸配制罐,不锈钢 进行混酸配制(亦可用比例泵按组分比例直接图145釜式硝化反应器 配制)。在加人废酸的同时开动耐酸泵,混酸经冷却器进行循环搅拌,使温度不 超过50℃,配制合格的混酸经耐酸泵打人贮罐,备用 (2)硝化反应苯从贮罐由泵加入抽取锅,废酸由高位槽进入抽取锅,温度 控制在40~45℃,抽取后物料进入分离器中静置分层,上层酸性苯进人酸性苯 306化工工艺及安全 混酸高位槽 混合器 去水 抽取 分离系统 分离器 冷却废酸高位 水浓碱抽取酸性罐 成品 去废水治理去废酸2 硫酸 1号 3号4号L 浓缩预热器 硝酸 硝化硝化釜硝化釜 去废水治理 回收州水 2号 硝化 废酸 硝化 分离器 焦油去焚烧 一混酸 混酸混酸输送泵 中和水洗釜水洗 配制罐混冷却器输送罐 中和分初塔 粗硝基澄清器精馏塔 循环泵 苯贮罐 图14-6硝基苯生产工艺流程 贮罐,供硝化用。下层废酸流入废酸贮罐去浓缩或配混酸用。硝化反应在不锈 钢硝化釜内进行。酸性苯与硝化废酸连续进入分散器,经充分混合后进入1号硝 化釜,配制好的混酸由混酸高位槽流入1号硝化釜进行硝化反应。反应后的物料 经溢流管进入2号硝化釜,然后依次进人3号与4号硝化釜中继续进行硝化反 应。硝化反应在剧烈搅拌和充分冷却情况下进行1号釜内温度控制在50~ 55℃,2号硝化釜温度控制在65~68℃,3号硝化釜温度控制在68~70℃,4号 硝化釜温度控制在70~75℃,物料经4号釜溢流管沿切线方向进入硝化分离器 中部,分离后的酸性硝基苯进入中和釜。废酸经冷却器送往废酸高位槽中和釜 加水及液碱,中和后的硝基苯和废水溢流至中和分离器中部,上层废水送废水处 理系统,下层的硝基苯去水洗锅进行水洗,水洗后物料进入水洗分离器,分离后 的物料上层为废水,去废水处理系统,下层的硝基苯进入粗硝基苯贮罐。 (3)精馏粗硝基苯由贮罐用泵打入澄清器,澄清器中的上层废水去废水处 理系统,下层的粗硝基苯经初馏塔的预热器进入初馏塔,塔内物料由再沸器加 热。加热后的气态苯和水从塔顶蒸出,经冷却后将苯和水分离,苯进贮罐,水去 废水处理系统,脱掉苯和水的粗硝基苯由初馏塔底部进入精馏塔。精馏塔内的物 料经再沸器加热,加热后的气态硝基苯由塔顶蒸出,经冷却后即得精硝基苯,送 至成品贮罐。塔釜、残液送三废治理工段。 14.5安全控制技术与措施 多种硝化反应中最简单而有代表性的是苯的硝化。 反应中使用的浓硝酸,既是氧化剂又是一级酸性腐蚀品,能使棉纤维等有机 物自燃,所以不得用棉布、稻草等可燃物擦拭或垫衬。反应时,如果温度过高硝 酸会自行分解,放出二氧化氮气体雨造成冲料,遇有机物将引起燃烧。而且温度 14硝化及硝化产物安全技术与工程307 过高会产生二硝基苯,二硝基苯比硝基苯更容易燃烧或爆炸。反应温度必须严格 控制。加硝酸的速度和数量必须符合技术规程。如遇温度过高,应立即停加硝 酸,并开冷却水冷却。反应中,必须使用浓硝酸,如果硝酸浓度过低,加人后遇 浓硫酸放出大量的热,易使温度猛烈升高而造成危险。反应在非均相中进行,搅 拌必须快速有效,严防苯与硝酸分层后反应在分界面上进行,发生局部过热造 成冲料。搅拌不得中断,以防过量硝酸下沉,否则,在恢复搅拌后,大量硝酸与 ,。 苯混合,将发生猛烈反应而冲料,甚至爆炸。所以应备两路电源,若一路停 电,可以自行切换。搅拌器必须经常维修,保证有效。万一发现搅拌器停转或断 落时,必须立即停加硝酸,并开冷却水冷却不同中间体的硝化反应条件不同, 变化很多,也有使用稀硝酸和低温反应的。 苯硝化生产硝基苯,原料及成品皆具有易燃易爆特点,在生产检修过程中皆 易爆。生产工段属甲级防爆。有关装置的建设、生产操作、维修必须严格按照甲 级防爆工段的规定进行。 原料苯有毒,长期接触或吸人高浓度的苯蒸气将造成中毒。苯在空气中最大 允许浓度为0.005mg/L。当有苯溅到衣服或皮肤上,应用大量水冲洗或更换工 作服,如苯进入体内,则应立即送医院治疗。 硫酸、硝酸皆是具有强腐蚀性的物质。其蒸气对人的呼吸器官有强烈的刺激 作用。在操作时不应与皮肤直接接触,如溅到皮肤或眼睛上,应立即用大量水或 弱碱水冲洗,必要时应送医院检查。如有酸喷出时,必须用消防砂子填盖,不可 用水冲洗。 硝基苯是有毒物质,吸人其蒸气或直接与皮肤接触时,能使血液中红细胞退 化分解,并使血红素变性引起血液中毒,硝基苯对人体神经系统有强烈的刺激作 用,能引起头痛、疲倦及呕吐等症状硝基苯进人人体后排出较慢。操作人员要 穿戴好必要的防护用具,避免与物料直接接触,如发现溅落到人体上时,必须用 大量温水冲洗,中毒严重者应立即送医院检查治疗。 硝基苯在空气中最大允许浓度为0.00mL/L.硝基苯的生产设备应密闭, 硝化釜应保持微量负压。厂房内要有良好的通风条件。应严格按照操作规程进行 操作,特别是反应温度的控制,不得超过规定范围(50~75℃),以防止氧化反 应的发生。超温轻则冲料,重则可能发生爆炸。硝化反应是强烈放热过程,必须 及时将过量热量转移,否则热量积贮引起温升造成事故。因此,整个反应过程中 必须具有良好的搅拌和冷却效果,反应中途不允许出现停止搅拌现象,如由于电 源故障造成搅拌中断,必须立刻停止投料,但要继续保持冷却。 硝基苯沸点较高,应避免物料在精馏提纯时长期在高温下运行,要采用阻 力降较小的塔型及在真空下操作。精馏残液应及时排放,排放操作应严格按规 程进行,焦油排放及再沸器清理检修是硝基苯生产过程中较易发生事故的 308化工工艺及安全 地方。 硝基苯生产过程的工艺参数的检测,由温度测量、压力检测、物位测量、流 量测量及自动调节等部分组成。根据化工部标准《化工企业爆炸和火灾危险场所 电力设计技术》CD90A4-83的规定进行设计。 苯的爆炸等级为1A级,温度组别为T1组生产区域根据爆炸性混合物出 现的频度和持续时间定为Z区防爆场所。 装置的一次仪表与执行机构采用满足该级别的隔,爆型仪表,以满足对易爆 易燃介质的防爆要求。为适应现代化管理控制的要求采用了较为先进的仪表 1151系列变送器、Ⅱ型仪表,YS-100系列电子控制系统。 温度指示仪表采用双金属温度计,集中指示和记录。采用隔爆铂电阻配数显 仪或记录仪。要求防爆的装置采用隔爆铂电阻加安全栅进行隔离。一般的蒸汽和 水的压力测量是采用弹簧管压力表,对有腐蚀性介质的压力测量采用膜片压力 表。对集中指示或记录的采用1151压力变送器配指示仪或记录仪,对要求防爆 的装置加用1SB的安全栅进行安全隔离。物位测量采用1151法兰式液位变送器 和差压变送器配以指示仪集中显示,要求防爆的装置加用ISB安全栅进行安全隔 , 离。流量测量采用金属浮子流量计。自动调节仪表采用指示调节器YS100系列 单回路调节器配以气动薄膜调节阀,偏心旋转阀,阀上带有防爆阀门定位器。 来自硝化和精制工段的废水经预热后进人废水处理塔,塔内废水由再沸器加 热后含有机物的蒸气从塔顶蒸出,经冷却后可用作硝化工段的洗水,塔底液经冷 却后送污水处理场进行治理。 来自硝化工段的废酸由高位槽进入管壳预热器、盘管式预热器,然后进人卧 式蒸发器,经真空蒸发浓缩后,蒸出的水蒸气喷淋吸收后送中和岗位作为洗水, 浓缩后的废酸经冷却后送至贮罐供配混酸用 国内硝基苯生产已有数十年历史,各生产企业在环境保护方面做了大量工 作,通过工艺改进,生产过程中的三废产生量有所减少,另一方面,对已产生的 三废均采取有效措施进行治理,使生产面貌发生了较大变化。 ①苯硝化采用多釜串联,降低主反应釜的反应温度,严格控制苯与硝酸的 分子比,使其为1:1或苯稍过量,这样既可降低硝酸的分解率,减少氮氧化合 物的排放量,又可抑制二硝基化合物的生成。 ②硝化废气用循环废酸吸收,减少废气的排放量。 ③酸性硝基苯中和、水洗的用水量严格控制,以减少洗涤水的生成。洗 涤水用汽提法处理,使溶于废水中有机物随水蒸气蒸出,冷凝后再用作洗涤水 回到水洗锅套用。汽提塔塔釜排出的废水,硝基苯含量可降至150mg/L以下, 连同所含的硝基酚,送污水处理车间进行生化降解,达到国家排放标准后 排放。 14硝化及俏化产物安全技术与工程309 ④硝基苯精馏时用蒸汽喷射泵抽真空。其冷凝液含有微量硝基苯,送水洗 锅闭路循环。 ⑤硝化废酸真空浓缩时产生的废气洗涤水,可送中和锅套用,以回收废水 中的硝基苯。 ⑥由于严格控制苯与硝酸的分子比,确保了二硝生成量极小,从而减少了 精馏残液的排放量。 ⑦废酸回收。苯用混酸硝化时所产生的废酸,是低浓度的硫酸。长期以来, 均采用工业炉大锅蒸发的工艺进行回收,蒸浓锅用铸铁铸成。加热载体为烟道 气,操作温度高、设备腐蚀严重,检修工作量大。产生废水废气量大,操作环境 恶劣。但可得到高浓度硫酸。 根据芳烃硝化工艺的要求。选择适宜的混酸组成,突破了废酸回收硫酸浓度 必须达到93%以上的限制。以满足配制自用混酸需要,将回收硫酸浓度降至 80%~85%左右,这样将大锅改为真空管式浓缩才成为可能。由于回收硫酸浓度 的降低,操作温度可降至150~160℃,采用中压蒸汽加热即可适应,这样对设 备材质的选择上也易于解决。真空浓缩设备中加热器选用钽材,一般输送管道、 换热器可用钢衬玻璃,或硅硼玻璃。 14.6硝化甘油生产过程安全技术 硝化甘油是甘油与硝酸反应的产物,学名叫丙三醇三硝酸酯(或称甘油三硝 酸酯)。硝化甘油是一种含氧丰富、威力很大的液体炸药。其高度敏感,一般不 单独使用。目前作为胶质炸药和双基发射药及固体火箭推进剂的重要组分,已大 量生产和广泛应用。由于不能单独长途运输,常在火药厂或胶质炸药厂作为原料 进行生产。 硝化甘油生产的基本工艺流程包括硝化、分离、洗涤(安定处理)和接料 贮存)等主要部分 (1)硝化这是硝化甘油生产的主要工艺过程。甘油以硝硫混酸作为硝化 剂,在硝化器中进行酯化反应(俗称硝化)。在硝化反应的同时,还伴有磺化、 氧化、水解等副反应,这些副反应直接影响到生产的安全。能加速酸性硝化甘油 的分解,直至造成爆炸事故。副反应倾向的大与小,主要取决于废酸的组成。在 实际生产中,常通过控制合理的混酸成分(硝酸占49%,硫酸占51%)和硝化 系数(混酸与甘油的质量比为5:1)来减少副反应和避免事故的发生。硝化过 程是一放热过程,反应速率快,放热也快,必须采取有效的传热方式,迅速散发 反应放出的热,并通过剧烈搅拌反应物,使热量均匀分散,避免由于局部过热而 导致硝化甘油分解、爆炸。 310化工工艺及安全 (2)分离硝化反应完成后,硝化甘油与废酸处于乳化状态,应使两相迅速 分离,才能及时将酸性硝化甘油进行安定处理。 (3)洗涤从废酸中分离出来的硝化甘油含有10%左右的酸类杂质,通过 预洗(冷水洗涤)、温水洗涤和碱洗3个过程,除去硝化甘油中的酸类杂质,使 硝化甘油呈微碱性,以达到安定要求。洗涤也称安定处理。 (4)接料接受洗涤排出的硝化甘油,并贮存于接料槽中,等待分析结果 分析合格后,按生产需要,输送到使用厂房。 (5)输送硝化甘油在输送过程中是较危险的。现采用水喷射器使硝化甘油 和水形成乳化液后再输送,则比较安全乳化完全时,具有不易起爆和传爆的 特点。 (6)废酸后分离经分离后排出的废酸中仍会有少量硝化甘油及甘油二硝酸 酯等低级硝酸酯,后者可以继续反应生成少量硝化甘油。在后分离过程中,这些 硝化甘油被分离出来漂浮在废酸面上。为了回收这部分硝化甘油和提高废酸的安 定性,一般应设置废酸后分离工序。 硝化甘油具有很高的机械感度,对于机械冲击、摩擦和震动都很敏感。在常 温下只要有2J/cm2的机械冲击力作用于硝化甘油即可引起爆炸。为预防上述类 似机械原因引起的生产事故,除了从设计、施工、安装等方面通过周密考虑进行 预防外,在生产厂房内,不许存放起爆物品以及与生产无关的用具进人生产厂 房的人员不得穿硬底鞋和携带硬质物件。生产使用的工具应是软质的,操作时应 注意轻放,在有硝化甘油的物件上严禁敲击检修残存有硝化甘油的设备管道 时,必须将硝化甘油彻底处理干净后方可进行检修。用位差输送硝化甘油时,管 道坡度一般应不大于3%。输送硝化甘油前、后应用温水冲洗管道。为了预防传 爆,在管道上最好安装爆轰隔断器,或用橡胶、塑料软管进行输送。如采用喷射 器乳化输送时,应防止空气进入喷射器内,以免因气泡受绝热膨胀而造成危险。 硝化甘油在60℃以上热分解开始显著,当受到200℃以上的高温作用时,便 会立即急速分解而爆炸,酸性硝化甘油热分解的危险性更大例如焊接未处理干 净的硝化甘油设备、管道;用蒸汽直接熔化冻结的硝化甘油废酸管道以及在硝化 器内发生的局部过热分解等,都会引起爆炸。 14.7梯恩梯生产过程安全技术 梯恩梯是三硝基甲苯的简称,为目前军事上和工业上用量最大的猛炸药 之一。 生产梯恩梯的主要原料为甲苯、硝酸、硫酸和亚硫酸钠其反应分为三段, 反应式为 14硝化及硝化产物安全技术与工程311 C:H: CHa+IINO: H2SO: C. (NO2)CH, H2O C: H, (NO)2 )2 CH: +HINO, C Ha (NO)2CH, H20 HyS0) 梯恩梯生产一般利用连续硝化,使用多台(10~12台)硝化机,含硝化物 与混酸逆向流动,硝化强度逐渐提高。硫酸浓度:一段硝化为70%~76%,二 段硝化为80%~89%,三段硝化为89%~95%硝化温度一段不大于55℃,二 段不大于85℃,三段不大于115℃。甲苯经硝化后所得产品为粗制梯恩梯,其中 含有杂质(如不对称三硝基甲苯、二硝基甲苯及梯恩梯氧化产物),凝固点较低, 需通过精制除去杂质,目前广泛采用亚硫酸钠精制方法。亚硫酸钠能与大部分杂 质反应生成可溶于水的磺酸钠盐,因而可通过水洗除去。精制梯恩梯经过干燥、 制片得成品。 梯恩梯生产中的硝化过程是放热反应,同时又伴有氧化和水合作用,总的热 效应很大。为了保证硝化反应的正常进行,必须控制一定的温度,把多余的热量 通过强烈的机械搅拌和冷却蛇管中的冷却剂导走。一段销化用的原料甲苯是一级 易燃液体,其蒸气能与空气混合形成爆炸性气体,爆炸极限为1.27%~7%,硝 化过程中生成的半成品一硝基甲苯具有可燃性,二硝基甲苯和粗制梯恩梯具有可 燃性和爆炸性。如果硝化过程中发生高温,容易引起硝化器内着火、喷料和 爆炸。 造成硝化高温的原因主要有:生产过程不正常,工艺条件控制和加料比例不 合适,导致反应异常;冷却蛇管渗漏进水冷却水供应不足或突然停水;搅拌器 脱落或突然停电造成搅拌停止。 硝化过程中可能着火的原因主要有:硝化器(包括分离器)内反应剧烈,搅 拌不良,硝化物局部过热分解;硝化器内掉进棉纱、破布、纸张、橡胶手套及机 器润滑油等有机物与混酸中的硝酸发生强烈的氧化反应;硝化器内的物料冒出机 外时,硝酸与可燃的有机物相遇而引起着火硝化过程中停水、停电时处理不当 也会造成器内温度升高着火;硝化器搅拌轴安装时与水封套之间的空隙太小或偏 心,运转时摩擦、撞击产生火花或高温,这种情况,如在一段硝化则会引起器内 甲苯着火,在二、三段硝化则会使水封套内积聚的硝化物分解着火,甚至可能波 及到器内。 防止硝化产生高温和着火的措施主要是:严格按工艺条件控制物料加量和 比例,做到均衡生产;要防止蛇管渗漏,定期试压,检查蛇管质量保证处于良 好状态;保证冷却水的供应,硝化用的冷却水除应设有环状供水网和两个入口水 源外,还应设置专用的高位水槽,其容量至少可供30min冷却用水量保证搅 拌的可靠性,使物料混合均匀,促进硝化反应的顺利进行,防止局部过热,发生 312化工工艺及安全 分解爆炸。设置备用电源,备用电源要来自不同的供电单位,并能自动合闸。为 确保在任何情况下正常供电,还应安装汽油或柴油发电机,遇到供电发生故障停 电时,该发电机能自动起动并自动合闸供电。发电机的容量要能够满足全部硝化 器搅拌运转以及照明和其他机械用电的需要。对硝化器的搅拌和加料设置自动连 锁装置,一旦发生搅拌机停转、搅拌桨叶片脱落等情况时,能立即报警,并自动 停止加料和加强冷却。所有硝化器应安装有自动调节温度及温度超过上限规定时 发出信号的仪器,并能自动停止进料和加强冷却。三段硝化器温度超过135℃时, 能立即打开事故放料阀,将机内物料全部放入盛满水的安全水池,同时打开压缩 空气阀门,送人安全水池进行搅拌。这套事故联动装置应能自动、手动和遥控操 作。严防棉纱、润滑油等有机物掉入硝化器内,周围不得有这类有机物存在。正 确安装硝化器搅拌轴,加强检查,防止摩擦产生火花或发热。梯恩梯与强碱物质 接触时反应很快,其反应产物极易爆炸;梯恩梯受到机械冲击时也可能爆炸。因 此必须严禁梯恩梯与碱性物质特别是强碱性物质接触,严禁梯恩梯受到冲击和 挤压。 梯恩梯与碱作用能生成敏感的红色或棕色梯恩梯金属衍生物,这种物质在 80~160℃的范围内就会发火,受冲击极易爆炸,受热或日光照射容易发生分解。 因此,应避免与碱接触,成品也不许带有碱性。而亚硫酸钠则带有弱碱性,故精 制工艺采用亚硫酸钠处理粗制梯恩梯时必须充分重视这一点。亚硫酸钠与粗制 梯恩梯中的杂质反应生成能溶于水的磺酸钠盐随母液一起除去。精制母液(即红 水)中一般含有4%~7%的二硝基甲苯磺酸钠盐及少量的其他硝基化合物,经 浓缩干燥后是一种极不安定的易于燃烧、爆炸的混合物试验表明:精制母液加 热至85℃时,30min开始分解,116℃着火。标准落锤试验的冲击感度为12%~ 20%。因此精制过程中须严格控制精制温度,在保证梯恩梯处于熔融状态与亚硫 酸钠顺利进行反应的前提下,尽可能降低精制温度,一般79~82℃为宜。洗涤 和酸化时的温度可控制在80~90℃,以保证洗涤效果洗涤后的梯恩梯不准带 碱性,要加入硫酸,酸化至呈微酸性。精制的主要设备及管线的夹套保温,应采 用85~95℃的热水,以保证加热均匀,并且温度不致过高。精制机等搅拌轴上 的水封盒应经常保持有水,起到密封作用并经常检查轴上和水封盒内有无凝结 的梯恩梯及母液等,防止搅拌运转时摩擦、撞击引起着火或爆炸。临时停工时, 应特别注意保温用的蒸汽压力不得超过规定并经常检查设备内母液的温度,防 止出现蒸干及分解现象。严禁在厂房内存放碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质,更不 这些物质与梯恩梯接触。固体亚硫酸钠和浓度高的亚硫酸钠溶液也不宜与梯恩 梯接触。输送液态梯恩梯和精制母液的管道,安装时要保证有较大的坡度,使物 料能流净而不积存,管道的旋塞、阀门等要设计合理,没有“死角”,防止少量 的梯恩梯或精制母液长期积存,而造成着火、爆炸的危险。 14硝化及硝化产物安全技术与工程313 14.8硝基苯还原过程及苯胺生产安全技术 14.8.1还原过程危险性分析 还原物质是能还原其他物质而自身被氧化的物质,也就是在氧化还原反应中 会失去电子的物质。常用的还原剂有氢气、硫化氢、硫化钠、锌粉、铁屑、氯化 亚锡和甲醛等,广泛应用子化学工业中。此外,连二亚硫酸钠(保险粉)和甲醛 次硫酸氢钠(雕白粉)是印染工业的重要还原剂。还原与氧化总是同时发生的两 种反应。得到电子的是还原。在化学工业中采用还原反应的生产有:硝基化合物 中硝基还原为氨基、亚硝基的还原、偶氮化合物和氧化偶氮化合物的还原等。常 用的还原剂有:铁(铸铁屑)、硫化钠亚硫酸盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、锌 粉、保险粉、分子氢等。 还原反应有的比较安全,但是有几种还原反应危险性较大。 利用铁粉、锌粉等金属和酸、碱作用产生新生态氢,使某些物质分子起还原 反应,多用于染料、医药等工业中制备中间原料。用雷尼镍、钯碳等作触媒把氢 活化后,加有机物质分子中起还原反应大都用子有机合成工业和油脂化学工 业中制备化工原料和产品 无论是利用新生态氢还原,还是用触媒把氢气活化后还原,都有氢气存在。 氢气的爆炸极限为4%~74%,特别是催化加氢,大都在加热加压条件下进行, 如果操作失误或因设备缺陷,有氢气泄漏在空间,与空气形成爆炸性混合物,遇 上火源即能爆炸。操作过程中要严格控制温度、压力和流量;车间内的电气设备 必须符合防爆要求,且不宜在车间顶部敷设电线及安装电线接线箱;厂房通风 要好,采用轻质屋顶,设置天窗或风帽使氢气及时逸出;反应中产生的氢气 可用排气管导出车间屋顶,经过阻火器向外排放加压反应的设备要配备安全 阀,反应中产生压力的设备要装设防爆片;还可以安装氢气检测和报警器 装置。 雷尼镍吸潮后在空气中有自燃危险,即使没有火源存在,也能使氢气和空气 的混合物发生爆炸、燃烧。用它们来活化氢气进行还原反应时,须先用氮气把反 应器内的空气全部置换,经测定证实含量降低到符合要求后,方可通入氢气。反 应结束后应先用氮气对反应器内的氢气进行置换,然后方能打开孔盖出料,以免 外界空气和反应器内空气相混,在雷尼镍等触媒作用下引起燃烧、爆炸。雷尼镍 应当贮存于酒精中,钯碳回收时,要用酒精及清水充分洗涤,过滤抽真空时不得 抽得太干,以免氧化着火。 还原剂保险粉遇水发热,在潮湿空气中能分解析出硫,可使硫蒸气受热自 燃。保险粉本身受热到190℃也有分解爆炸危险,应妥善贮藏,防止受潮;用水 溶解时,要控制温度,可以在开动搅拌的情况下将保险粉分次加入冷水中,待溶 314化工工艺及安全 解后,再与有机物接触进行反应。 还原剂硼氢化钾(钠)是一种遇水燃烧物质,在潮湿空气中能自燃,遇水和 酸即分解放出大量氢气,产生高热,可使氢气燃烧而引起爆炸事故,应贮于密闭 容器中,置于干燥处,防水防潮,并远离火源。在工艺过程中,调节酸、碱度时 要防止加酸过快、过多。使用氢化锂铝作还原剂时,要特别注意安全问题,这种 催化剂危险性很大,遇空气和水都能燃烧,必须在氮气保护下使用,平时浸没于 煤油贮存。 上述还原剂遇氧化剂会猛烈发生反应,产生大量热量,也有发生燃烧爆炸的 危险。 14.8.2硝基苯还原过程危险性分析 还原反应的中间体,特别是硝基化合物还原反应的中间体具有一定的火灾危 险。例如,邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中,产生氧化偶氮苯甲醚 该中间体受热到150℃能自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好,可以生成 爆炸危险性很大的环已胺。 采用危险性小、还原效率高的新型还原剂,对安全生产有很大的意义。例如 采用硫化钠代替铁粉还原,可以避免氢气的产生,同时还消除了铁泥堆积的 现象。 在染料生产中,最常见的是将硝基还原为氨基。虽然硝基物的种类很多,染 料生产中常用加氢直接还原或采用锌粉盐酸法还原。 锌粉遇水将会燃烧,置于潮湿空气中也有自燃的危险。不得长期暴露在空气 中;也不得接触酸雾,否则会立即放出易燃易爆的氢气甚至自燃。车间内酸雾大 时,锌粉包装应严密,最好不要放在现场,另室存放,随用随取严格控制温 度、投料量和盐酸浓度。盐酸太稀,不利反应;若升高温度,容易过多地增大氢 气发生量,导致冲料的危险。反应过程中不断地排出氢气,排氢管必须畅通,并 伸出屋面;其内径不宜过细,管口应装阻火器。阻火器应定期清洗,以防堵塞。 反应器垫圈等应严密不漏,以防氢气逸入厂房引起危险。还原反应设备必须接地 良好。反应结束后,釜内残渣中仍有锌粉在缓慢地放出氢气,极其危险。应将它 放到室外的专用槽内,并加槽盖,设置排气管伸出屋顶;槽内可放冷水稀释,不 得急于加碱中和,以免发生高温,导致氢气集中逸出,引起燃烧爆炸 14.8.3苯胺的物理和化学性质 14.8.3.1物理性质 苯胺(aniline,《anilineaminobenzenebenzenamine《,benzenamine)又称安尼林油,氨基苯分 子式CHNH2,结构简式NH2;相对分子质量93.13。 14硝化及硝化产物安全技术与工程315 苯胺纯品为无色透明的液体。能与醇、苯、醚等混溶,微溶于水苯胺的物 理性质见表14-5 表145苯胺的物理性质 项目 数值 项日 数值 沸点/℃ 燃烧热/kmol-1 3389.72 101.3kla 184.4 电离势/eV 7.70 4.4kPa 92 介电常数(25℃) 6.987 1.2kPa 71 蒸气压/kPa 凝固点/℃ 6.15 175℃ 79.99 相对密度 162℃ 53.33 20/4℃ 1.02173 151℃ 39.99 15/15℃ 1.0268 139℃ 27.67 20/20℃ 1.022 119℃ 13.33 折光率n 1.58545 102℃ 6.67 黏度(20℃)/mPa 4.423~4.435胺在水中溶解度/% 离解常数pK 25℃ 3.5 20℃ 4.60 90℃ 6.4 40℃ 7.6水在苯胺中溶解度/% 60℃ 8.88 25℃ 5.0 离解/k·mol 21.7 90℃ 9.9 14.8.3.2化学性质 (1)弱碱性苯胺呈弱碱性,它比脂肪胺弱,能与酸成盐苯胺的盐酸盐和 硫酸盐易溶于水。 (2)N-烷基化反应苯胺与甲醇在硫酸、铜锌铬催化剂存在下反应,生成 N-甲基苯相应得到N-乙基苯胺,或N甲基苯胺烷基化剂为乙醇时,可 相应得到N-乙基苯胺,或N,N二乙基苯胺。 -NH: +CH3OH- -NHCH: +H2O -NH2 +2CH3OH -N(CH3)2+2H2O -NH2 CH:CH2OHNHCH:CH2 IH2O -NH:+2CH,CH2OH-N(-CH3CH2)2+2H2O (3)酰化反应苯胺与酸、酐、酰氯等反应生成多种酰胺,其中与酰氯反应 收率最高。苯胺与乙酸反应得乙酰苯胺;与双乙烯酮反应生成乙酰基乙酰苯胺。 -NI2 +CH3 COOH- -NHCOCH3+H2O -NH2 CH2-C-CH2NHCOCH2COCH 316化工工艺及安全 苯胺与二氧化碳在高温高压下反应生成二苯基脲。 NH2 +CO2 -NH C-NH 苯胺与二硫化碳反应生成二苯硫脲(硫代碳酰) -NH2+CS2NH C-NH+H2S (4)缩合反应苯胺和醛、酮、缩醛反应可生成各种产物;苯胺和甲醛在酸 生溶液中生成4,4二氨基二苯基甲烷。 HCHOI --NH2 -H2N CH: NH2 (5)环化反应苯胺可生成多种N杂环化合物,苯胺与甘油在硫酸存在下 生成喹啉。 CH2-OH nh2ch2oh CH2OH (6)重氮化反应苯胺和亚硝酸钠在0~5℃极易发生重氮化反应生成重氮 苯盐,再和苯胺反应生成重氮氨基苯,后者在弱酸性介质中重排生成对氨基偶氮 苯,对氨基偶氮苯可还原制备对苯二胺。 nn -NH, NaNO2+HCI NsOH n—nn HCI -NH2 -N=-N -NH2 HCI NaOH -N-NNH2 NHNH2 (7)氧化反应苯胺可随着不同氧化剂和不同氧化条件产生不同的氧化产 物。如苯胺在酸存在下用二氧化锰氧化则生成对苯醌,还原后成对苯二酚。 -NH2O 0-HOOH (8)磺化反应苯胺用硫酸、三氧化硫或发烟硫酸在不同条件下磺化,可得 到不同比例的氨基磺酸异构体。工业上用烘焙苯胺硫酸盐的方法,使分子重排而 得到对氨基苯磺酸。 nh2+h2S4nh2h2s4 -NH2. H: S04-NH2- -SO,H+H2() (9)卤化反应苯胺蒸气和氯气经情性气体稀释,400℃在活性炭上反应生 14硝化及俏化产物安全技术与工程317 成邻氯苯胺;苯胺在无水有机溶剂中在氯化氢存在下氯化生成2,4,6三氯苯胺。 苯胺在硫酸溶液中,110℃温度下氯化则生成四氯苯醌。 Cl -NH: HC CH_-NH: Cla -NH2 H: S0+ 0 (10)硝化反应苯胺硝化反应虽在低温下进行但仍大量焦化,且异构体对、 邻、间混生,难以分离,无法工业化。氨基若先酰化予以保护,再行硝化硝基 主要定位在邻、对位,N-乙酰苯胺在硫酸中硝化得4硝基乙酰苯胺,水解后即 可得对硝基苯胺。 NhsNHCOCH3., No-NHCOCH, 水H2NO2+CH3COOH 苯胺与四氧化二氮反应得N硝基苯胺,在0℃用液体四氧化二氮硝化苯胺 时,同时发生重氮化和硝化反应得到2,4-二硝基苯酚。 (11)加氢反应苯胺在不同催化剂存在下环上加氢可得环己胺、二环己 氨或两者的混合物。 NH2 NH: -NH2 NH 钴催化剂反应主要得环已胺,镍催化剂则反应生成95%的二环己胺。 苯胺是重要的有机中间体,广泛用于合成染料、医药、农药、橡胶助剂及聚 氨酯合成材料。 1826年德国化学家O. Unverderben干馏靛蓝时首次得到苯胺。1834年 F. Runge从煤焦油中分离出苯胺。1841年俄国学者H.3H由硝基苯利用 葡萄糖还原制得苯胺。1845年 Bechamp用硝基物在铁粉和乙酸存在下,还原生 成苯胺。1857年 Perkin将此法在英国工业化,从而开始了苯胺的工业生产。 1871年 Saytezeff在气相下使硝基苯通过铂黑制得苯胺1930年前后,美国道化 学公司(Dow Chem Co)开发了用氯化苯液相氨化生产苯胺的工艺。1935年德 国., Farbenindustrie在 LudwigshafenI工厂建成0.4~0.6万吨/年固定床硝基 苯催化加氢制苯胺的装置。1962年 Halcon美国 International Inc公司开发成功 用苯酚化制苯胺的工艺。1970年日本三井石油化学公司在日本千叶县建成2 318化工工艺及安全 万吨/年苯酚氨化制苯胺的生产装置。当今铁粉法制苯胺除德国 Bayer公司和美 国 Mohay公司仍保留一部分装置外(主要是为利用还原铁泥副产氧化铁颜料), 大部装置已被催化加氢还原法所取代。 国内苯胺工业化生产装置于1953年在吉林化工公司染料厂建成投产,采用的 T艺是铁粉还原法。1978年催化加氢还原制苯胺生产装置在南京化工厂投入运行, 发展至今国内催化加氢还原制苯胺的生产装置总能力已达20万吨/年以上。 14.8.4工艺过程危险分析 19世纪中叶建立起来的铁粉还原工艺,是早期苯胺工业化的主要方法,其 反应原理如下。 -NO2+9Fe+ +3Fe2 0. 这一工艺在当时对推动染料工业的发展起了很大作用。但由于需要消耗大量 优质铁粉,铁粉的收集和运输制约了苯胺生产的发展,生产过程中所排放出来的 大量含苯胺的铁泥和污水,污染了环境,劳动条件恶劣设备腐蚀严重,致使该 工艺逐步被催化加氢工艺所取代,至今只有少数几家生产厂为获得氧化铁颜料仍 采用此工艺。 氧化铁除可用于生产颜料外,还可作为磁性材料的原料,用于磁带录像机及 各种音响设备。铁粉还原法大都是间歇式生产。将苯胺废水和部分铁粉、盐酸投 入还原釜中(还原为钢制内衬瓷砖),用直接蒸汽加热至沸腾,分批加入硝基苯 和铁粉,反应直至回流冷凝液中无硝基苯为终点。产物经蒸馏精制而得成品。铁泥 用水气蒸馏回收所含苯胺,直至蒸出的苯胺水中苯胺含量在4g/L以下排放 14.8.4.1硝基苯催化加氢还原法 由于氯碱工业及石油化工的发展,提供了大量廉价氢源,为催化加氢还原法 生产苯胺的工艺奠定了基础,并逐步取代了传统的铁粉还原生产苯胺的工艺硝 基苯催化加氢制苯胺有气相法和液相法两种,工业装置基本上都是气相法。气相 法反应器有固定床和流化床两种床型结构固定床反应器具有操作稳定的特点但 催化剂装卸困难,氢气循环量大,动力消耗高。流化床反应器结构简单、传热效 率高、生产强度大,可以做到小设备大生产但催化剂易磨损。需要分离催化剂, 操作和维修费用较离。目前两种床型并存,工业上亦有采用流化床与固定床串联 的流程。国内催化加氢生产苯胺的装置大都采用流化床结构,山东烟台合成革厂 从日本引进的苯胺装置为固定床。 气相催化加氢还原制苯胺大都采用铜或铜铬为催化剂,反应温度一般在 200~300℃,连续还原工艺,收率在98%以上。 14硝化及化产物安全技术与工程319 美国杜邦(Du Pont)公司成功开发了液相加氢还原工艺采用金属催化剂 在溶剂存在下,150~250℃,0.15~压力下加氢还原硝基苯,苯胺收率可 达98%~99%。该工艺催化剂负荷高、寿命长、生产强度大,但需增加溶剂和 催化剂的分离工序,增加了操作费用。至今未见工业化报道 14.8.4.2苯酚氨化法 近年来随着石油化工的发展,提供了大量苯酚和氨1962年美国霍尔康公 司(Halcon International Co)成功地开发了苯酚氨化制苯胺的工艺。并于1970 年在日本三并石油化学公司的千叶县建成2万吨/年的生产装置,美国钢铁化学 公司所建9万吨/年生产装置也于1982年投产。 苯酚氨化法制苯胺是将苯酚与过量的氨在路易氏(ewis)固体酸为催化 剂,在370℃和1.7MPa压力下反应,苯胺收率达96%以上。这类固体酸催化剂 是由含碱金属量低于1.0%,并具有表面积大于150m2/g的氧化铝沉淀凝胶物组 成。或是由含35%~55%三氧化铝(Al2O)的硅胶氧化铝构成 -OH+NH3 +-NH2 +H2O 反应中有副产二苯胺及咔唑生成。 -NH: +NHs )+N2O 该工艺催化剂稳定寿命长,并可联产二苯胺,但能耗和成本比硝基苯催化加 氢还原法高。采用该法最大可取之处是避免了硝基苯生产过程中的三废污染有利 于环境治理。 14.8.4.3苯胺的其他生产方法 1930年前后,美国道化学公司(Dow Chem Co)开发了用氯化苯液相氨化 生产苯胺的工艺。用氯化苯与28%浓度的氨水(摩尔比1:46)在带涡轮搅拌器 的高压釜中,200~210℃,3~7MPa压力下反应,用0.2%(摩尔)的氮化亚铜 或氧化亚铜作催化剂,氨化时间30min,单程转化率约60%,总收率可达96%, 副产少量苯酚和二苯胺。该工艺是建立在有廉价电源,氯碱生产时氯有过剩。副 产氯化铵有出路的基础上的。尽管如此但生产时要用高压反应设备且设备腐蚀严 重,更关键的因素是此法的生产成本比其他方法高,缺乏竞争力。世界上惟一的 一套采用此工艺的生产装置已于1966年4月宣布停产。 320化工工艺及安全 14.8.4.4硝基苯催化加氢反应机理 硝基苯催化加氢的反应是 -NO2 +3H2NH2 2H20 反应热 △H=544kJ 其反应动力学, Wilson经研究给出了高氢硝基苯比的速率方程式如下。 r=5.79×10c.e-2.95/ 式中反应速率; C硝基苯浓度,mol/L; T温度,K。 Gharda和 Sliepeevich在固定床中对以钡为助催化剂的铜铬催化剂进行了研 究,得出下列方程式。 r=0.475(pn,p2) 认为反应速率控制阶段是两个活性中心上,即吸附的分子氢和游离的硝基苯 之间的表面反应。 Rihani等对硫化床反应中以钙为助催化剂铜和镍催化剂进行了研究,认为 r=4.104×1024(p2) 表明总的反应是一级反应。 14.8.5典型工艺流程 国内苯胺生产装置大都采用硝基苯在铜催化剂存在下,流化床的加氢还原 工艺。 生产步骤框图如图14-7所示。 硝基苯 苯胺水蒸废水去污水车间 加氢还原 去苯水 苯胺 H2催化剂活化 粗苯胶脱水粗苯胺蒸馏成品 催化剂再生空气 回收苯胺残液蒸馏残渣 图147生产步骤框图 14硝化及硝化产物安全技术与工程321 主要反应式如下。 催化剂升温活化(以铜催化剂为例) Cu((H).Si():Cu(. SiO2H20 CuO. SiO2+H2Cu-SiO,+H2O 硝基苯加氢还原 -NO2 +3H2 Cu-StO2 .NH2 2H20+Q Q(25℃)=514k 催化剂再生 C+O2-CO (1)主要设备及材质硝基苯催化加氢还原制苯胺主要设备,流化床反应器 结构示意如图14-8所示。 流化床反应器是由锥形底、筒身、捕集系统 风帽及盖四部分组成。锥形底与简身连接处装有 分布板,以改善物料进入反应器状态。分布板开 4 孔率为0.8。简身除有外部冷却夹套外,内部还 装有垂直列管(一束)的热补偿器,以达到使反 应产生的热量迅速移出,并利用以产生中压蒸汽 供后工序系统使用。并可达到改善流态化状况的 目的。风帽中装有旋流板,顶部有过滤管以捕集 被气流带出之催化剂。过滤管为多孔管外表绕有 铅丝,再包若干层无碱玻璃纤维布,外层再包一 层铁窗纱并用铁丝予以固定。过滤管亦可采用多 级旋风分离器替代。反应器身径高比可在1:3 左右,风帽径高比1:0.6左右,流化床反应器皆图148流化床反应器结构示意 为钢制组合件。 1一分布板;2一冷却夹套 (2)自动控制全装置设一个集中控制室, 3废热锅炉4一旋流板 与过滤管;5一过滤管 采用计算机远距离自动控制及监测,屏幕数据显 示及仪表盘数据显示。仪表选型考虑到防爆因素均采用电动单元Ⅱ型仪表,仪表 盘采用通道式仪表盘。 温度参数主要采用隔爆铂电阻温度计。压力参数采用就地压力表和压力变送 器。液位参数采用差压变送器,调节单元均采用电动Ⅱ型调节器,调节器均采用 气动薄膜调节阀。 (3)工艺流程(见图14-9)新鲜氢气经压缩机加压后与加压后的循环氢气 在混合器中混合,混合氢气在氢气换热器中与出反应器的反应物进行热交换而被 322化工工艺及安全 混合器汽包 反应器氢气换热器冷凝器分离器脱水塔精馏塔胺受槽 蒸汽 cw 成品 软水 液 机 Cw 蒸汽 废水 硝基苯贮预热器汽化器氢气循环粗苯胺贮罐苯胺水罐 回收塔 压缩机 图14-9苯胺生产工艺流程示意 预热。硝基苯用中压蒸气预热后进入硝基苯汽化器,与来自氢气换热器的已预热 的氢气混合并被汽化为硝基苯蒸气,硝基苯与氢气的气体混合物由流化床反应器 底部进入反应器。反应器内装有硅铜催化剂(催化剂需先行活化),硝基苯与氢 气在催化剂的作用下进行还原反应,生成苯胺和水,硝基苯转化率为99.9% 苯胺的收率约为98%。硝基苯加氢是放热反应,反应放出的热量由流化床内列 管及夹套内通人的冷却水(软水)带出并产生1.2MPa的蒸汽,供本装置预热硝 基苯及作为精制工序塔釜再沸器加热用。气相反应产物自流化床反应器顶部出 来,进入氢气换热器与来自混合器的进料氢进行热交换,然后进入冷凝器进一步 被冷凝冷却,未被冷凝下来的气相物,主要是过量的氢气和少量水蒸气等的混合 气体,绝大部分作为循环氢气,经循环氢压缩机加压后进人混合器。为保证反应 用氢的纯度能保持在90%以上,需适时将部分弛放氢尾气排空被冷凝下来的 液相物为苯胺、水及微量未反应的硝基苯混合物流连续分离器静置分离成水 层和有机层,上层是含水量为96%以上的水液,下层是含94%以上的苯胺。自 连续分离器下层流出的粗苯胺进入粗苯胺贮罐,用泵送入脱水塔,从塔顶蒸出的 气相物是含82%左右的苯胺和水,经冷凝器冷凝为液体,进入苯胺水贮罐塔 釜出来的液体再经精馏塔加料泵进入精馏塔进行减压蒸馏苯胺精馏塔是在 0.097MPa减压下进行操作,塔顶蒸出物是纯度在99.2%以上的苯胺成品。经冷 凝器冷凝为液体送成品贮罐,精馏塔的蒸馏残液进入残液釜,回收少量苯胺后作 为残渣排放,待集中焚烧处理。 从分离器上层和脱水塔顶部出来的两股苯胺水都进人苯胺水贮罐,经沉降分 离为水层和苯胺层,上层为水层含苯胺3.4%左右,用泵送至回收塔上部,经 14硝化及硝化产物安全技术与工程323 共沸蒸馏塔顶蒸出的气体经冷凝器冷凝为液体再回到苯胺水贮罐,控制回收塔釜 液中苯胺含量低于0.5g/L后连续排入废水罐,定期送污水处理场进行生化处理 后排放。苯胺水贮罐中下层物料为含96纯度的粗苯胺,经脱水塔加料泵送至 脱水塔回收苯胺。 在反应过程中,如发现反应出来的粗苯胺中硝基苯含量连续三次取样分析大 于0.02%时,则应对催化剂进行再生处理催化剂失活后,应停加硝基苯,用 氡气吹出剩余物料,用氮气置换氢气,当尾气中氢含量小于0.5%后,可通人空 气使催化剂表面积炭氧化除去,再用氮置换空气后用氢活化再生。 (4)三废排放及处理硝基苯催化加氢还原工艺的三废排放量较少,皆可处 理后排放。 ①废水每生产1t苯胺产生400kg苯胺水苯胺含量为3.5%左右,采用 共沸蒸馏一级处理后。苯胺水中苯胺含量可降至500mg/L以下,再经生化处理 后,氨基物含量在3mg/L以下即可排放。 ②废气反应物料经冷凝冷却处理后,不凝气体主要是可用作循环使用的 弛放氢,为保证反应用氢的纯度能保持在9%以上,尾气要适时部分排放。 ③废渣主要是精馏苯胺塔排放之蒸馏残液经残液釜回收少量苯胺后之残 渣,每吨成品约有5kg残渣,主要成分是树脂物及少量苯胺,可采用焚烧处理。 14.8.6过程安全控制技术 原材料性质及规格见表14-6 表14-6原材料性质及规格 项目 硝基苯 g933588 规格 优级品 一级品 外观 浅黄色油状物 凝固点/℃ ≥5.5 5.4 纯度/% ≥99.8 99.5 低沸物/% ≤0.1 0.1 硝基甲苯总量/% ≤0.1 0.1 高沸物/% ≤0.1 0.1 硝基吩 ≤1×10-5 1×10-5 氯气 氢含量(体积分数)/% ≥98.5 氧含量(体积分数)/% ≤0.1 氯含量 溴化钾荧光黄试验不显色 水分 不带游离水 催化剂Cu-SiO2) 外观 浅蓝色至蓝色微球形颗粒 铜含量(干品)/% 15.00~20.00 水分/% ≤5.0 粒度(通过40~120目筛)/% ≥85.00 324化工工艺及安全 硝基苯为黄色油状液体,具有苦杏仁油味,微溶于水,易溶于苯、乙醚等有 机溶剂。 苯胺生产过程中原料硝基苯、氢气及成品苯胺都是危险化学品。氢气闪点小 于-50℃,自燃点400℃,爆炸下限4.1%,爆炸上限74.1%,与空气的混合物 遇明火高温能引起燃烧爆炸。氢气比空气轻,在室内使用和贮存时,漏氢上升滞 留屋顶不易排出,遇明火会引起爆炸。苯胺闪点70℃,爆炸下限1.3%,爆炸上 限11.0%,相对密度(空气=1)3.22,硝基苯、苯胺、氢气皆易燃易爆生产 车间属甲级防火防爆车间。车间内电气应采用隔爆型设备。 苯胺蒸气吸入或与皮肤接触皆会引起中毒。苯胺的中毒作用主要是形成高铁 蛋白所致,造成组织缺氧,引起中枢神经系统、心血管系统和其他脏器损害。苯 胺在空气中最大允许浓度为0.005mg/L。苯胺急性轻度中毒症状为皮肤、嘴唇、 指甲发紫,全身乏力,有恶心呕吐、手指发麻、精神恍惚等症状出现重度中毒 时皮肤严重青紫,出现心悸、呼吸困难、抽搐、昏迷,甚至可出现溶血性黄胆、 中毒性肝炎、中毒性肾损伤。慢性中毒表现在对造血、神精、泌尿系统的损伤。 皮肤接触会引发湿疹。 急救方法:如有轻微中毒现象应立即移到空气新鲜场所休息,并大量饮用茶 水或牛奶促进休内毒物排出。如急性中毒呼吸障碍应进行人工呼吸或接氧,静脉 注射50%葡萄糖或滴注5%葡萄糖盐水,必要时可注射1%美蓝溶液5~10mL, 或10%硫代硫酸钠溶液10mL。如有皮肤接触,立即脱去污染的衣着,用5%乙 酸溶液清洗被污染的皮肤,再用肥皂水和清水冲洗如眼睛接触,应立即提起眼 睑,用大量流动清水或生理盐水冲洗。如是误食,给误食者漱口、饮水、洗胃并 就医。 15 烷基苯生产过程安全技术与工程 15.1烷基苯的性质 15.1.1烷基苯的物理性质 工业用烷基苯是C1~C14直链烷基苯的各种同分异构体的混合 物,有芳香气味。由脱氢法和氯代烷法制得的是无色透明液体,由裂 解法制得的是微黄有荧光的液体,沸点260~320℃,相对密度0.848~ 0.864,平均相对分子质量237~247,折光率(m)1.48~1.49可磺 化物含量大子95%,杂质主要有C以下烷烃、二烷基苯、多烷基 苯、二苯烷、多苯烷、萘满、茚满等。不溶于水,溶于有机溶剂。 C10~C14单体烷基苯同分异构体在常压下的沸点见表15-1.单体 C10~C14正构烷基苯的物理性质见表15-2 表15-1C1C14单体烷基苯同分异构体在常压下的沸点 /℃ C1 沸点 Cn 沸点 Ci2 沸点 5-io烷基苯274.76-Cu烷基苯 290.2 6-C12烷基苯304.5 4-ro烷基苯276.35-C烷基苯290.25-C烷基305.1 3-c1烷基苯280.04-C1烷基苯291.84-C12基苯307.2 2-1烷基苯286.23C烷基苯295.63-C2烷基苯310.7 1-co烷基苯297.92-1烷基米301.62-C12烷基苯316.5 1-烷基苯313.21-C2烷基苯327.6 C 沸点 C14 拂点 7-C13烷基 318.6 7-c4烷基苯 331.8 6-C13烷基苯 318.6 6-14烧基苯 332.3 5-C13烷基苯 319.6 5-C14烷基苯 334 4-ci烷基苯 321.6 4-烷基 335.2 3-C2烷基苯 325.0 3-C烷基苯 338.5 2-cs烷基苯 330.6 2c烷基苯 343.7 1-Cy烷基苯 341.3 1-c14烷基苯 354.0 326化工工艺及安全 表15-2单体CC1正构烷基苯的物理性质 性质 Cu C12C14 凝固点/℃ 14.38 5 3 1016 沸点汽 101.3ka 300316331346 359 13.33kPa 220234248262 274 4.00kl 184197 210223 235 1.33kl2a 156169 181194204 0.13kI'n 109121132143153 密度/gmL-1 d2 0.855530.85530.8550.85500.8549 d2 0.85170.85160.8515 d30 0.848250.84810.84810.84860.8479 折射率m 20℃ 1.48381.48281.48241.48211.4818 25℃ 1.48171.48071.48031.48001.4797 30℃ 1.47811.47841.47821.47791.4776 临界常数 温度/℃ 480.7492.3503.6 513.7521.4 压力/kPa 17211608151813591213 体积/mLg 3.7783.7983.820 3.833 密度/gmL- 0.2650.2630.262 0.261 蒸气压公式 B gp-a-i+180 AB 7.271777.346727.419347.494377.56143 2107.72215.12319.22626,72522.8 蒸气密度公式 Igd,=A- t+180 AB 1.89371.98532.07222.15942.2384 2012.22116.92217.92321.92414.6 汽化潜热(在沸点时k·kg- 235.55230.19226.05 生成热(在0.1MPa25℃)kmol--17.35-158.18-178.82-199.42-219.70 燃烧热(25℃时)mol-1 9865.229923.8410538.971154.1412497.66 介电常数(25℃)/×105 100 2.2002.1992.1982.197 2.196 蒸气摩尔热容/mol-1℃-1 306.76335.45358.32381.21396.82 表面张力/N·m-1 20℃ 0.029950.030040.030120.030200.03027 30℃ 0.028940.029040.029140.029220.02930 40℃ 0.027960.028070.023190.028270.02834 ①蒸气压p单位为mmHg,1mmhg=133.322Pa ②蒸气密度d单位为g/mL. 15烷基苯生产过程安全技术与工程327 15.1.2烷基苯的化学性质 (1)烷基苯的烷基化反应在酸性催化剂(HF、ACl、H2SO4和固体酸)作 用下,烷基苯因碱性比苯大,能继续进行烷基化反应生成二烷基苯和多烷基苯。 R cuc(或氯代烷)维化 但因R(C~C14)基团甚大,位阻效应明显,生成的二烷基苯和多烷基苯 不会很多。为抑制二烷基苯和多烷基苯的生成,可适当提高苯与烯烃(或氯代 烷)的比例,稀释烷基苯和烯烃的浓度,减少它们之间的反应机会 (2)烷基苯的磺化反应烷基苯能被发烟硫酸(一般含20%~25%游离三 氧化硫)或三氧化硫(一般与空气混合,浓度为4%左右)磺化生成烷基的对 位磺酸。 C12H25 +SO3. H2 S0. Ci2 H2:$, H+. 若再与NaOH发生中和反应,则就可制得烷基苯磺酸钠。 Ci2HasS0:H+NaOHCi2 Hs-S03 Na+H2O (3)烷基苯的酰化反应烷基苯在三氯化铝催化下与酰氯反应,生成对氯 酮,后者经皂化可得对烯酮醇。 >s +() -COCCI() Ci2H2s COCCKCH: )2+ NaOHCi2H2s CO-CH()2OH 对烯酮醇用作光敏剂。 (4)烷基苯的热裂解反应烷基苯在50~700℃通水蒸气热裂解,因苯环 比较稳定,裂解主要发生在侧链上,所得气相产物有H2、CH以及C2~C的 烷烃和烯烃。液相产物是C3~C1的苯基烯烃。在烷基苯与重烷基苯的分馏 中,由于局部加热温度过高,也会发生烷基苯的热裂解反应。为此在生产中一般 采用真空操作,以降低分馏塔的操作温度。 15.1.3烷基苯磺酸盐的性质 烷基苯磺酸钠是白色至淡黄色粉末或片状固体易溶于水且极易起泡,由于 分子中存在亲水和亲油两个基团,又能富集在相界面形成正吸附层,使它具有降 低表面张力、乳化、渗透和润湿、分散和去污等功能。本品耐一定浓度的酸、 碱,但遇含Ca2-和Mg2+较多的硬水时,会形成烷基磺酸的钙盐、镁盐,它们在 328化工工艺及安全 水中的溶解度甚小,会从水中析出,从而降低本品的功能。 烷基苯磺酸钙别名乳化剂ABS-Ca,纯品为固体,微溶于水,易溶于甲醇、 乙醇、异丙酮和乙醚等有机溶剂,也是一种表面活性剂,配成的乳化用商品,是 淡黄色液体,活性物(即烷基苯磺酸钙)含量60%~65%,用作农药的乳化剂。 15.2脱氢法生产烷基苯过程分析 15.2.1生产过程 脱氢法生产烷基苯,以煤油为原料,包括煤油加氢精制、分子筛脱蜡、直链 烷烃脱氢、直链正构烯烃的烷基化等工序,由子生产的是C10~C或C~C4混 合直链烷基苯,故由分子筛脱蜡所得正构烷烃还需进行馏分切割。由脱氢装置流 出的液体物料,一般不作分离,直接用作烷基化原料油,未脱氢的直链烷烃,不 能参与烷基化反应,经分离后仍回到脱氢序。图15-1所为煤油脱氢法制烷 基苯的过程框图。 正构烷烃 轻质油 (n-C1~-Cis) 直馏煤油 加氢精制精制煤油分子筛脱蜡 氢 抽余油 正构烷烃 苯 (n-Cm~n) 烷基化脱 HF 未反应的正构烷 直链烷基苯重烷基化物 轻质 图15-1煤油脱氢法制烷基苯过程框图 15.2.2工艺过程危险分析与控制 15.2.2.1温度安全控制 反应器人口温度(即初始温度),从一批催化剂的操作周期开始到终了,约 在450~480℃的范围内调节,并保持反应器进出口温差不小子20℃催化剂刚 投入使用时活性高,反应器入口温度可低些操作周期末(操作周期一般为30~ 50d),催化剂活性低,反应器入口温度可高些,这种操作既保持了所需的单程 转化率,又保证催化剂有一定的使用寿命。 15.2.2.2压力安全控制 降低压力,对提高脱氢平衡转化率和反应选择性是有利的。如前所述,为安 15烷基苯生产过程安全技术与工程329 全计,要求稍高于大气压,通常为98.1~25.8ka和温度相似,在一批催化 剂使用的周期内,也在一定范围内进行调节。催化剂使用初期,压力可以高一些 以抑制积炭速率,这对保护催化剂,延长催化剂使用寿命是十分必要的;在催化 剂使用的稳定期,压力可低些,以保持较高的转化率和选择性;在操作周期末, 压力应更低些,这样可以抵消一部分由提高反应温度给选择性带来的不利 影响。 15.2.2.3空速安全控制 空速的定义是单位体积(或质量)催化剂在单位时间(通常以小时作单位) 通过液体原料油品的体积(或质量)数故有体积空速和质量空速之分原料油 品在催化剂床层停留时间称为接触时间。很显然,空速愈高,原料油在催化剂床 层停留时间愈短。若属表面反应控制,停留时间只需大于表面反应所需反应时 间,此时若提高空速,对反应的转化率影响不大,面且还会提高反应的选择性, 这是因为有部分副反应来不及进行,反应物料就离开催化剂表面。反之,若空速 提高过大,停留时间过短,原料油品来不及反应就离开催化剂表面,反应转化率 就会明显降低。实际操作中,在催化剂稳定期,空速一般可在30~34h-范围内 调节,在操作周期初,则可适当提高,以减缓催化剂表面积炭,延长催化剂使用 寿命;在操作周期末,除逐步升温和降压外,也应逐步降低空速,增加原料油品 在催化剂床层中的停留时间以维持一定的转化率。 15.2.2.4氢烃比控制 氢烃比是指进反应器的氢气和原料油品的比值,常用的有体积比(氢气体积 与液态原料油体积之比)和摩尔比两种前已述及,加氢目的主要是防止积炭 延长催化剂使用寿命,对直链烷烃本身的脱氢反应却是不利的,面且过高的氢烃 比,会使循环氢气量增大,不仅增加气体压缩动力费用,还会明显增加空速,减 少原料油品与催化剂的接触时间,从而影响反应转化率。因此,只要能将积炭速 率限制在某一水平上,氢烃比应当愈低愈好一般控制在5~8.5h-1(摩尔比) 适宜范围为6.0~8.0h-1之间。 15.2.2.5原料质量控制 原料油品的质量和组成应符合表15-3。由表15-3可知,C1~C13是原料油的 主要成分,约占98%以上,若大于C1直链烷烃组分增加,在相同的反应温度 下,它们的转化率比常规原料油品高,容易经脱氢等副反应生成二烯烃和芳烃, 结果导致催化剂结炭加快,使用寿命缩短,若小于C1的直链烷烃组分增加,在 相同的反应温度下,它们的转化率比常规原料油品低,结果造成总的单程转化率 330化工工艺及安全 表15-3原料油品的组成和质量标准 项日 数值 项目 数值 组成(质量分数)/% 相对密度(15.6℃) 0.751 n 0.02总正烷烩含量(质量分数/% 98.5 n-C10 7.35小C9的含量(质量分数)/%≤0.3 n-Ci 31.77小于C14的含量(质量分数)i%≤0.2 n-C12 38.93赛波特色泽 +30 20.26芳含量(质量分数) 0.3 n C14 0.19硫含量/(mg/kg) 1 环烷烃、异构烷烃和芳烃 1.49溴指数 ≤15 平均相对分子质量 165.7 降低,既降低了设备生产能力,又增加了能耗另外,直链烷烃碳数分布过宽 还会造成后续烷基化工序产生交叉馏分不易分离。例如,由C烷烃生成的烷基 苯和C15的直链烷烃的沸点接近而不易分离C烷基苯就有可能混循环烷烃中 返回脱氢反应器,加速了催化剂的结炭,缩短催化剂使用寿命,还会影响产品的 质量。根据实际生产经验,碳数间隔控制在4左右,即C1~C1或C1~C1,操 作较易控制,且有较高的选择性;环烷烃、芳烃和异构烷烃,在脱氢的铂催化剂 上会进行缩合和聚合反应,生成焦油和炭,加速催化剂的失活。此外,芳烃进入 烷基化装置后,会与直链单烯烃生成多烷基苯等副产物,一部分还会和烯烃缩合 形成高沸物,这不仅增加了直链单烯烃的消耗,而且会影响烷基苯产品的质量。 为此要求原料中芳烃含量小于0.4%;原料油品中的含硫、氮、氧的有机物,以 及重金属,如铅、铜等,也是不良杂质,对分子筛脱蜡工序的0.5nm分子筛和 脱氢工序的铂催化剂都有毒化作用。为此,要求硫含量小于1mg/kg,氮含量小 于1mg/kg,重金属含量小于2mg/kg 由烷基化工序返回的循环烷烃中,烷基化物含量要求小于0.5%后者进 脱氢反应器,不仅减少烷基苯产量,而且因它在脱氢反应器中极易发生裂解、缩 合等副反应,影响催化剂的使用寿命,而且因裂解会产生大量轻质烃类,降低循 环氢的纯度,增加了压缩机和提馏塔的操作负荷。轻质烃与苯生成的烷基化物, 又会与直链烷烃中的某一组分形成交叉馏分,增加循环烷烃中的烷基化物含量, 形成恶性循环。原料油中少量杂质及在脱氢过程中生成的少量芳构化产物,大部 分在烷基化工序中溶人HF中而被除去,少量仍混入循环烷烃中,达到平衡时, 其量一般为循环烷烃量的4%~5%。若超过此值,必须抽出部分送加氢装置处 理。在循环烷烃中会含有少量氟化物,为此,在循环烷烃返回脱氢反应器前要设 置氧化铝处理器,以除去氟化物。 15.2.3脱氢工序工艺流程 UOP的脱氢工序工艺流程如图15-2所示。烷基化装置来的循环直链烷烃先 15烷基苯生产过程安全技术与工程331 排放氢 10 8瓦斯 轻汽油 苯 新鲜烷烃 一烷基羊 循环烷烃 图15-2UOP的脱氢工序工艺流程 1加热炉+2一脱氢反应器3一循环压缩机4一气液分离器5热交换器6提塔; 7一烷基化装置;8一气液分离器;9一氧化处理器;10一空气冷却器 用氧化铝处理器9除去其中所含少量氟化物,再与新鲜直链烷烃进料混合,并和 压缩机来的循环氢一起在热交换器5中与脱氢反应器出料换热,再经加热炉1加 热到预定温度后进入绝热式脱氢反应器混合气体在高温、低压和高空速的条 件下通过催化剂床层,反应气经热交换器5、空气冷却器10,再进入气液分离器 4。气相为纯度约95%的氢气,大部分循环使用,多余的送加氢工序;分离器分 离出的液体进入提馏塔6,该塔塔顶馏出的是气态和液态的轻质烃,塔底是混合 直链烷烯烃,经与循环烷烃热交换后进入烷基化装置7。在烷基化装置内,经氢 氟酸催化,直链内烯与苯反应生成烷基苯,未反应的直链烷烃经分离后返回脱氢 装置。 15.3直链内烯烃烷基化制烷基苯过程分析 15.3.1反应原理 直链内烯烃(包括a-烯烃)与苯的烷基化反应属正碳离子反应机理。首先由 催化剂离子化产生正离子,正离子与直链烯烃作用,形成正碳离子。 HF+F 或 2HF H2F++F- 在H或H2F作用下,烯烃发生以下反应。 332化工工艺及安全 RCH2 CH-CH-CH, R-CH2-CH-CH-CHI H (烯和H+形成络合物) =R-CH2 -C+-CH2-CH, H 正碳离子是亲电试剂,而苯是一个闭合的共轭体系,6个电子平均分布在 苯环上,π电子云容易被极化而形成供电子中心。正碳离子与苯环共轭的电子 相互作用,形成π络合物,再通过口键合在一个碳原子上形成比较稳定的d络合 物,最后脱去质子生成烷基苯。 RC2H,H RC2Hs +H 正碳离子的稳定性,随碳链的碳原子上氢的取代程度的提高而增加。 (CH:):C+>(CH3)2CH >CH: CH2'>CH.' 因此,对直链烯烃而言,不管是a-烯还是内烯,都将在仲碳上形成正碳离 子;由子在直链上的仲碳原子有多个,故得到的烷基苯是同碳数直链烷基苯异构 体的混合物。氯代烷烃的烷基化也属正碳离子机理,也只能得到同碳数直链烷基 苯的混合物,由氮化法、石蜡裂解法和脱氢法所得正十二烷基苯异构体的分布见 表15-4。其中由2-烷基苯制得的烷基苯磺酸钠在水中的溶解性最好,而由3烷 基苯制得的烷基苯磺酸钠去污力最强。 表15-4正十二烷基苯异构体的分布/%(质量分数) 生产方法 1-烷基苯2-烷基苯3-烷基苯4烷基苯5-烷基苯6-烷基苯 氯化法 0.8 30.6 21.5 16.116.2 14.5 石裂解法(以 ACl3催化剂) 0 32 22 16.015.015.0 脱氢法 0 15.523.6 20.8 24.116.0 苯的烷基化并不只停止在生成一元烷基取代阶段,这是因为生成的一元烷基 苯的碱性比苯还大,更容易被正碳离子攻击生成二元、三元和多元烷基苯。但由 于直链烷基苯上的直链基团比较大,位阻效应明显,大大减缓了二元或多元烷基 苯的生成。生成烷基苯的热力学数据见表15-5,从表中看,生成单烷基苯的倾 向性要远远大于生成二烷基苯和三烷基苯的倾向性(可从K298数值看出) 除生成多烷苯的副反应外,直链内烯烃原料中,有二烯烃存在,在烷基化反 应中,直链内烯烃在催化剂作用下,会发生歧化生成饱和烃和二烯烃。这些二烯 15烷星苯生产过程安全技术与工程333 表15-5生成烷基苯的热力学数据 反应产物 △H △ K20s 生成单烷基 24.7 56.1 6.4×10 生成烷基 15.91 31.8 4.2×10 牛成三烷某苯 50.2 --23.9 1.5×10 烃与苯也会发生烷基化反应,结果生成一系列副产物例如,非共轭二烯烃与苯 烷基化生成二苯基烷;共轭二烯烃经环化和缩合生成1,3-二烷基茚满和1,4- 烷基萘满。 CH, (CH2):CH-CH(CH2 )CH--CHCHCH3+[ --CH3(CH2):CH(CH2)CHCH2 CH2CH3 CH2 CH:(CH2)CH-CHCH-CHC.H2CH,+ CH:(CH:)s-CH CH--CH2CH3CH: 1,3-二烷基满 CH2-CH, CHA(CH2)sCH-CHCH-CHCH2CHa+ cha(ch2)ch CHCH2CH. 1,4二烷基满 多烷基苯、二苯烷、茚满和萘满的存在会影响烷基苯的质量和增加烷基化原 料的消耗。在工业上,可采用适当提高苯/烯的摩尔比来稀释直链烯烃的浓度, 抑制上述副反应。 烯烃烷基化采用的催化剂有氢氟酸、三氯化铝、硫酸等。但通常采用的是氢 氟酸。与其他酸性催化剂相比,氢氟酸具有下列优点。 ①反应活性高。能在一20~40℃之间进行烷基化反应。副反应少,产物收 率高。 ②氢氟酸沸点低(19.4℃),并具有高度的稳定性,便于蒸馏回收 ③有高的介电常数(84)和高的比电导值(1.4×10-·cm),可以自动 离子化。 ④液体相对密度大(0.988),与烃类易于分离。 ⑤氢氟酸与正构烷烃和烷基苯不溶,但能溶解重芳烃,使产品纯度提高。 但氢氟酸有剧毒,还具有强的腐蚀性。虽经治理,对周围环境的污染和危害 仍很大。为此,用氢氟酸作催化剂来生产烷基化汽油的生产装置,在欧洲从20 334化工工艺及安全 世纪90年代初已逐渐关闭。美国UOP公司也早已注意到用氢氟酸作催化剂的 种种弊端,并于1990年开发 Detal成功固定床烷基化新工艺,采用的是经氟化 的硅铝酸盐固体酸催化剂,第一套工业装置已经投产。国内对固体酸催化剂的研 究也非常重视,北京石油化工科学研究院的c-9F催化剂、清华大学的T 06催化剂、兰州炼油总厂催化剂厂的Y-1催化剂在小试中均表现出优良性能, 大连化学物理研究所和抚顺石化公司研究院对含氟Y型分子筛和固体杂多酸用 作长链烯烃的烷基化催化剂也作了研究。 15.3.2过程工艺安全控制 15.3.2.1温度安全控制 直链内烯与苯的烷基化反应是一个放热反应。但由表15-5看出,由于生成 单烷基苯的平衡常数K28数值巨大,温度的稍许升高,对平衡转化率影响甚微, 且对降低物料黏度和提高反应速率有利,但会促使副反应速率加快,副产物如茚 满、萘满和重烷基苯等增多,影响产品质量同时,烷基化属液液非均相反应, 所用液态HF的量比反应物料量多得多,因此,反应温度的确定还与HF的蒸气 张力有关。反应温度定得高,为保持反应体系为液相,系统的压力就会明显增 高。考虑到以上因素,烷基化温度一般采用38℃。 15.3.2.2压力安全控制 烷基化反应系统压力取决于HF蒸气张力,在38℃下,系统的压力为 0.59MPa左右。 15.3.2.3苯/烯(摩尔)比控制 进料中的苯/烯(摩尔)比对抑制副反应、增加苯与直链烯烃接触机会从而 增加单烷基苯产量是有利的。但苯/烯比过高,分离和回收苯的量就会增加,需 要较大的设备和消耗较多能量,使生产成本明显上升。生产实践还证明,当苯 烯比大于10,对副反应的抑制和单烷基苯产量增加的效果已不明显故工厂中 一般选定的苯/烯(摩尔)比为10 15.3.2.4氢氟酸与烃的体积比控制 大多数采用的体积比为2:1。在此比例下可使烷基化反应进行完全,HF抽 提多环芳烃(俗称焦油)等高沸物效果良好对提高烷基苯的质量有好处。由子 是液液非均相催化反应,要求两相接触面大,且表面能不断更新,需采用合适 的混合器才行。现在一般采用静态混合器,在此混合器中,能将不互溶,密度美 较大的两种液体很好地进行混合。 15烷基苯生产过程安全技术与工程335 15.3.2.5氢氟酸再生量控制 确定氢氟酸再生量是控制成品质量的一个非常重要的参数。氢氟酸在催化反 应中不断循环使用,重烷基苯、茚满、萘满和多环芳烃化合物(俗称焦油)溶入 量增加,但当溶量达某一程度后,HF的抽提效果就会变差,副产物就会残留 在产品烷基苯中,使产品溴指数升高,色泽加深,质量变差。为此,操作中常抽 出部分HF拿去蒸馏(俗称再生),高纯HF连同溶解在HF中的苯从蒸馏塔塔 顶馏出,塔底即为烷基化副产物。为保证HF的抽提效果,氢氟酸再生量与烷基 苯产品量之比在0.5~1左右。 15.3.2.6注水量控制 当反应系统内氢氟酸含水量小于0.1%时物料在流动时产生的静电不易疏 导,使带同种电荷的微小液滴处于稳定的乳化状态,阻碍物料与HF的分离。此 时,适当注水,增大液体导电性,在混合中产生的微小液滴因不带同种电荷而很 快聚结,不会产生乳化现象。注水量要严格控制,使静置分层器中氢氟酸中含水 量在0.3%左右。如含水量超过0.5%,就会增加对设备的腐蚀。 15.4烷基化工艺流程 图15-3所示为采用HF为催化剂时的烷基化工艺流程,分为苯干燥系统、 蒸汽 蒸汽 循环烷烃 水苯循环烷烃 焦油新鲜H 重 去脱氢装置基 图15-3烷基化工艺流程 1一苯干燥塔:2一泵3,12-分离器4一烷基化一级反应器;5一换热器;5一空冷器;7一烷基化二 级反应器8氢氟酸再生塔9氢氟酸提塔10脱苯塔11一脱烷烃塔 13烷基苯再蒸塔;14一蒸汽喷射泵 336化工工艺及安全 反应系统、氢氟酸冉生系统、氢氟酸提馏系统和产品分馏系统等工序。 15.4.1苯干燥系统 苯在苯干燥塔1进行干燥处理,苯水共沸物(沸点69.1℃)从塔顶馏出 塔底流出的是含水小于20mg/kg的干燥苯 15.4.2反应系统 干燥苯加定量水后和脱苯塔10来的循环苯及脱氢工序来的烷烯混合物在管 道中混合后,再与氢氟酸提馏塔9蒸出的含1%氢氟酸的苯及循环氢氟酸混合, 进入换热器5换热后去烷基化一级反应器4,反应温度为38℃氢氟酸和烃类混 合物在分离器3内分层。分离器上层烃类与再生塔经再生的氢氟酸以及补充的新 鲜氢氟酸混合,进入烷基化二级反应器7.反应后进分离器分离,上层烃类至氢 氟酸提馏塔以回收氢氟酸,下层氢氟酸大部分循环至烷基化二级反应器,一部分 返回至烷基化一级反应器,以补充抽出去再生的氢氟酸。 15.4.3氢氟酸再生系统 从与烷基化一级反应器相连的分离器底部来的含重质烃聚合物的氢氟酸,经 加热后进氢氟酸再生塔。再生塔塔底排出的含氢氟酸的焦油送至中和系统。塔 顶蒸出的氢氟酸冷凝后在分离器中分离。下层再生后的氢氟酸送至烷基化二级反 应器,分离器上层烃类回至烷基化一级反应器。 15.4.4氢氟酸提馏系统 由与烷基化二级反应器相连的分离器上层来的烃类,换热后进入氢氟酸提馏 塔。提馏塔塔顶馏出的氢氟酸和一部分苯蒸气与再生塔蒸出的氢氟酸和苯蒸气合 并冷凝,提馏塔塔底烃类送脱苯塔。 15.4.5产品分馏系统 由氢氟酸提馏塔底流出的烃类进入脱苯塔,塔顶蒸出的苯循环回烷基化一级 反应器,塔底烃类进入脱烷烃塔11,进行减压蒸馏该塔塔顶压力9.975kpa, 温度134℃,从塔顶全凝器流出的循环烷烃回脱氢装置,该塔塔底物料送烷基 苯再蒸塔13,该塔也是在减压下操作,塔顶压力0.266kPa,温度209℃,从 塔顶全凝器流出的是烷基苯,送烷基苯贮罐,塔底出重烷基苯,送重烷基苯 贮罐。 UO公司的固定床工艺(Detal)流程如图15-5所示整个反应在液相下进 行。反应条件为:苯/烯摩尔比15,反应温度150℃,反应压力3.5~4.0ma 15烷基苯生产过程安全技术与工程337 压气 洗涤剂烷基化 补充 循环氰 轻组分 循环笨 直链烷基苯 悦烷 反应器 塔 反应器 脱苯 塔 再蒸塔 气液分 汽捉 加热炉 塔 离器 反应器 重烷基 正构烷烃进料循环正构烷烃 氧化钮处理器 图15-4由正构烷烃生产直链烷基 蒸汽 一直链烷基苯 烯烃 循环苯 苯 循环烷烃重烷基苯 放苯 15-5uop- -Detal法工艺流程 1反应器:2一脱苯塔;3一脱烷烃塔;4一烷基苯塔 采用两个或多个固定床反应器,轮流切换使用,以及时清除催化剂表面沉积的焦 油等重组分副产物。再生时用苯冲洗液冲洗催化剂,冲洗液送到分馏塔以回收 苯,塔底排出的焦油无毒,不会造成二次污染,可直接用作燃料。经氟化的硅铝 酸盐催化剂使用寿命长达1年以上,因催化剂中不含贵金属和其他可能造成环境 污染的金属,因此废催化剂可用来填坑。 338化工工艺及安全 15.5脱氢法制烷基苯主要设备 15.5.1加氢反应器 图15-6所示为加氢反应器,图15-7所示加氢反应器内的由钢丝网编成的 气体分布篮。设计能力5万吨/年烷基苯的装置,反应 器内径2200mm,直段部分11300mm。加氢反应器的壳 休用复合钢板制成,基层金属厚58mm,材料为 2.5Cr0.5Mo高强抗氢钢,复合层为不锈钢,厚度为 到3mm安装时根据预先定好的位置,将分布篮埋入催化 剂床层和氧化铝瓷球层里,高约10m的催化剂床层里 装有大分布篮10个,小分布篮6个,它们用1.6mm 的金属丝网围成,网孔径为1.07~1.22mm。分布篮可 以为气流提供更多的进人催化剂的通道,均匀流过催化 剂床层。 15.5.2吸附室 分子筛脱蜡吸附室如图15-8所示。设计能力为5 图15-6加氢反应器万吨/年烷基苯装置,有两个吸附室,每个吸附室高 16m,直径2.4m,用碳钢制成。吸附室内有顶格栅和 底格栅,中间有10块格栅,底格栅厚度为58mm,中间格栅厚度为81mm,每 块格栅间隔1.263m。中间插入1个由分配管和分配箱组成的分布器,每个分布 器与回转阀24个孔相连。每层格栅独立成室,下部放16~20目0.5nm分子筛 古古古 金属丝网 图15-7气体分布篮 图15-8吸附室 15烷基苯生产过程安全技术与工程339 两桶,其上再放置16~40目0.5nm分子 筛,10室共装载128mm3,计98.36t 分子筛装好后,再进行气密性试验。 15.5.3脱氢反应器 图15-9所示为直链烷烃脱氢反应器, 为径向流动的固定床反应器,由外壳、 网篮和中心管构成。催化剂装在由中心 管和网篮构成的环隙中,气态反应物料 由上部入口进来,沿壁而下,径向穿过 催化剂层进入中心管,从下部汇集出反 应器。废催化剂可以通过反应器下部的 催化剂卸料管卸出。 15.5.4静态混合器 静态混合器放置在第一级烷基化反 应器的入口处,具有节省动力(是传统 动态混合器的1/10)、结构简单、外形 图15-9脱氢反应器 小、磨损小的优点。静态混合器的壳体1—头盖;2一人孔;3一催化剂压板 用219mm×12.7mm管子制成,长4一度催化剂填层:5一网篮;6一中心管 430mm。内部装有特殊形状的金属内7-外;8催化剂;9催化剂卸料 10一料管:11一排放口 件。美国Kemics公司生产的斯塔梯克混 合器内件的混合单元是由扭曲成180°左右的叶片错开90排列组成;瑞士Su ezer SMV型静态混合器内件的混合单元由交替成重叠的斜波纹板式单元件错 开90°排列组成;日本东丽公司高级混合器内件的混合单元由在两个通道内设 置的向左或向右扭成180°的叶片或中间室并错开90组成等每个静态混合器 内件有若干混合单元组合而成。国内启东市海鹰冶金机械厂等单位,已能生产 数十种不同规格的静态混合器。静态混合器的混合原理是:流体在流经静态混 合器时,受混合元件的约束,产生分流、合流、旋转等流态,使流体达到充分 混合。流体属层流时,静态混合器对流体反复进行“分割位移重新汇合”的 有规则作用,使流体达到混合目的;湍流时,除上述作用外,还产生剧烈的 涡流,使流体的细微部分进一步被分割而达到混合目的。氢氟酸和直链烷烯 混合物虽然相互不溶,密度又相差甚大但在静态混合器中却能得到充分 混合。 340化工工艺及安全 15.6石蜡裂解法生产烷基苯 石蜡裂解法自20世纪60年代开发成功以来,在20世纪70年代和20世纪 80年代都有较快发展。20世纪80年代末后,由于所用原料是纯净的C25~C2 构烷烃(纯度大于90%),来源有困难,所得a-烯烃中仅有20%适宜生产烷基 苯,其余a-烯烃须建立一系列下游工业装置才能得到合理利用。因此,投资大, 受市场制约多。当氯化法和脱氢法生产烷基苯的工艺技术日趋成熟后,石蜡裂解 法便停止了发展。20世纪70年代,西方工业发达国家石蜡裂解装置总规模为年 处理蜡35万吨,1980年已菱缩至30万吨,有些工业装置已关闭国内20世纪 70年代初期为增加烷基苯产量,先后建成6套石蜡裂解法烷基苯生产装置,直 到20世纪80年代初由石蜡裂解法生产的烷基苯产量在烷基苯总产量中仍占有相 当大的比例,目前国内采用石蜡裂解工艺生产烷基苯的为数已不多,其中以燕山 石化公司曙光化工厂的规模最大,石蜡年处理量达9万吨(产烷基苯15万吨 10万吨精蜡裂解主要产品及用途见表15-6虽然配套装置投资可观,但只要产 品销售不存在问题,经济效益肯定是十分可观的。 表15-610万吨精蜡裂解主要产品及用途 原料蜡精蜡10万吨(含油小于0.5%,构烷烃大于95%,初点为320℃,终馏点为480℃ 产品名称裂气cc~ >Ci9 产量/万吨 3 ≈1.5≈1.5 ≈2.0 ≈1.2 ≈0.5 产品名称裂解气 高级合成润滑油 C12C4 叔胺石油添加剂 脂肪醇及醇醚 产量/万吨3 2 ≈3.5 0.5 0.5 羟值252±5 相对分子质量 规格 C27%黏度指数大于110 极胺大于95 C318%凝固点小于50℃ 赛氏比色小于20赛氏比色30 350~450 色度10~15 烯大于82% 可并人乙烯装置 低温性好,可生产 技术性能每年可收航空润滑油,压缩机 洗涤剂及 柔软剂 及作用 C28100t 油剂乳化剂 固色剂清净分散添加剂 C5400及化妆白油 15.6.1工艺过程安全控制技术 15.6.1.1原料蜡质量 要求石蜡初馏点一定要高于裂解烯烃最高馏分的沸点。以保证裂解产物与原 料蜡直接换热时,石蜡中的低沸物不会因汽化而进入裂解产物中;石蜡的干点要 比石蜡汽化温度低,以保证原料石蜡充分汽化。若收取的烯烃碳数小于C时, 15烷基苯生产过程安全技术与工程341 原料蜡馏程宜控制在320~480℃,若收取的烯烃碳数为C2时,宜控制的温度范 围为350~480℃,干点温度愈高,石蜡分子量愈大,异构烷烃和环烷烃含量愈 。, 高,直链烷烃含量愈低,直链a烯烃收率也就愈低。石蜡中的含油量也要控制, 一般要小于10%,油中异构烷烃、环烷烃含量高,裂解产物是支链烯烃和二烯 烃或烃,使裂解产物质量下降,裂解炉也容易结焦,因而会降低设备利用率 和缩短生产周期。若能将石蜡中的含油量降至7.5%以下,则可获得优质a 烯烃。 15.6.1.2裂解反应温度 适当提高裂解反应温度可以加快裂解反应速率,提高裂解深度,增加烯烃 产率,研究表明,在560~570℃,可得到最高的液态烯烃收率,当温度超过 570℃,副反应激烈,液体烯烃收率急剧下降。 15.6.1.3裂解反应压力 裂解是物质的量增多、体积增大的反应,适宜于低压或负压(加水蒸气)操 作。同时,对减少二次反应也有利。根据生产实践经验,进炉压力控制在 245kPa,出炉压力为68.6~78.4kPa。一般在原料蜡进炉前注入稀释水蒸气,以 降低石蜡油气的分压,提高a烯烃收率。 15.6.1.4反应时间 前已述及,减少停留时间可抑制副反应,但停留时间太短,主反应的转化率 会明显下降,反应时间与反应温度有关,反应温度高时,要求停留时间缩短。工 业生产上控制的指标是当反应温度为560~570℃时,停留时间以3~6s为宜。 通过以上分析可以确定裂解工序的工艺条件如下。 原料蜡脱水温度80~90℃分馏塔顶温度 90~100℃ 汽化炉物料出口温度<480℃分馏塔底温度 260℃ 裂解炉物料出口温度570℃ 分馏塔顶压力 0.07~0.075ma 急冷器出口温度 380℃ 循环比(循环蜡与新鲜蜡之比)(2~3):1 15.6.2烷基化工艺条件的确定 15.6.2.1苯/烯(摩尔)比 与脱氢法一样,适当提高苯/烯(摩尔)比对抑制二烷基苯和多烷基苯等副 反应有利,单烷基苯的收率也可提高。但苯/烯比过高,回收苯的设备要大,操 作费用增多,最后导致生产成本的上升。对间歇式烷基化而言,苯/烯比控制在 5~6,对连续式烷基化而言,控制在10:1。 342化工工艺及安全 15.6.2.2催化剂 根据生产经验,无论是间歇式还是连续式烷基化工艺,ACl3的加入量均为 烯烃量的0.05~0.08(摩尔)。 15.6.2.3反应温度和压力 烷基化是放热反应,降低反应温度对反应是有利的。但反应温度主要取决于 催化剂,能使催化剂长久保持高活性,高选择性的温度即为最佳反应温度,对 ACl3催化剂来说,适宜的反应温度为(60士5)℃烷基化过程中有HCl放出, 为使HCl顺利排入吸收系统而不致逃逸在生产现场,污染环境,一般控制在低 负压下(98Pa)操作。 根据以上分析,烷基化的工艺条件可确定为 烷基化反应进料摩尔比 烯烃:苯:三氯化铝=1:(7~8):0.05 烷基化反应温度(第1、第2反应器)(50±5)℃ (第3反应器) (60±5)℃ 反应压力 负压(98Pa 15.6.3工艺流程 (1)石蜡热裂解工艺流程图15-10所示为石蜡热裂解工艺流程 13 14 瓦斯 轻烃 目的烯烃 22 重烯烃 残蜡 软水 1原料 图15-10石蜡热裂解工艺流程 1一原料蜡泵;2一急冷器;3循环泵;4一汽化炉5一闪蒸塔6一裂解炉;7一初塔 8-分馏塔;9一重烯烃冷却器;10一重烯烃泵;11一目的烯烃冷却器12目的烯烃泵 13一空气冷凝器;14-水冷却器;15--油水分离器;16油气分离器17轻烯烃泵 18软水罐;19—软水泵;20残蜡冷却器21一残蜡泵;22一蒸汽发生器 15烷基苯生产过程安全技术与工程343 (2)烷基化工艺流程新鲜苯和回收苯经干燥塔共沸脱水后待用将C10 C烯烃与苯、AICl按1:(7~8):0.05(摩尔比加入反应系统为了在烷 基化反应中加大苯的比例以抑制副反应,常将烯烃的总投料量分成两股,50%烯 烃与全部苯和全部催化剂在第1烷基化反应器反应,反应温度50~55℃,烯烃 转化率80%,反应液进入第2烷基化反应器,在此再加剩余的50%烯烃,反应 温度控制在60℃左右。最后,反应液入第3烷基化反应器,反应温度65℃左右, 以求烷基化反应进行完全。 来自分塔的烷基98%浓度的硫酸 由第3烷基化反应器溢流出的反应 液进入沉降罐,底部是催化剂三元络合 酸洗 物浆料,大部分返回第一烷基化反应器 自然沉降废酸沉降 用作催化剂,少部分经水解,氨中和后 电酸精制废酸运出装置 用作生产化肥的原料。沉降罐上层烷基白土一 化油料。先经氨中和除去溶入烷基化油熟石灰脱色 料中的HCl,再用软水洗涤以除去夹带 压 滤渣运出装置 的氨,洗后烷基化油料进入分馏工序, 成品精烷基苯 在脱苯塔分出来,在脱油塔分出轻油, 图15-11烷基苯精制流程 在精馏塔蒸出烷基苯。烷基苯中有重芳 烃等杂质,需精制,精制流程如图15-11所示。 15.7安全技术与工程 (1)原料易燃易爆烷基苯生产中的主要原料有苯、煤油、正戊烷、异戊 烷、对二甲苯和氢气等,它们都是低沸点易挥发、易燃易爆的有机化学品,因 此要求车间禁止明火,不得抽烟,更不能动火,若动火,必须获得安全部门颁 发的动火证。电机、开关照明要考虑防爆。 电线电缆要用套管保护并埋在地下或墙中,电线电缆与设备或开关的连接要 考虑防爆。加氢设备启用前用氮气吹扫;必须注意催化剂及设备壁上的硫化铁积 垢,因它在高温下遇空气易着火。加氢提馏塔,塔顶接受器在暴露于大气之前必 须用水清洗,以防止硫化铁遇空气着火。 (2)毒性大苯、硫化氢、氢氟酸(氟化氢)或氯气、HC气体都是有毒 化学品,能对操作入员入身造成伤害甚至造成死亡事故,一定要严格按照国家的 劳动保护条例,落实防护措施,确保操作人员的人身安全。 (3)腐蚀性强氟化氢、硫化氢、氯气、盐酸(氯化氢)、三氯化铝等,都 是有强腐蚀性的化学品,对设备,管件乃至周围建筑物、构筑物都会产生腐蚀, 为此必须加强管理,不让这些化学品逸散出来。 344化工工艺及安全 (4)静电要提防静电给工厂安全带来的危害。除设置避雷针保护整个厂区 外,还应注意因流体流动、物料泄漏、搅拌等产生静电的积累,故设备和管路都 要很好地接地。 (5)噪声其对人体造成的危害往往被忽视,实际上,工厂里的物料破碎发 出的声音,压缩机运转的声音,多级离心泵、加热炉的引风机、空气冷却器的抽 风机等都会发生强大噪声,对人体的听力神经、心脏、消化系统等造成不良影 响,为此要对产生噪声的设备采用密闭化或采用吸声材料以减小噪声污染。 (6)努力提高操作人员和管理人员的安全意识实际上有不少事故是可以防 止的,为此应大力提高操作人员和管理人员的安全意识,让他们懂得各类事故给 工厂和操作工本人带来的危害,使他们自觉遵守操作规程和工厂制订的各类安全 规范和条例,掌握防范事故发生的各种方法,以及事故发生后的处置和救治方法 等。这一工作持之以恒,可将大多数事故在初期就被操作或管理人员清除,这对 工厂的安全是必要的,也是十分有效的。 烷基苯是易燃品,在贮存和生产中需注意防火发烟硫酸、SO3、氢氧化钠 等是有毒、有强腐蚀性的化学品,要按国家劳动保护条例的有关规定,给予操作 人员必需的劳动保护用品、现场救护药品和物品;必须大力加强通风,不让SO 气体在空气中大量弥散,导致造成人身伤害事故和设备、管件的腐蚀;要经常检 查上述化学品贮存的容器、反应器、管件等的完好性,发现腐蚀严重,应及时 更换。 16 氯乙烯生产及聚合过程 安全技术与工程 16.1物质、物系危险分析 16.1.1氯乙烯燃烧爆炸危险分析 氯乙烯在通常状态下是无色、容易燃烧和有特殊香味的气体,在 稍加压的条件下,可以很容易地转变成液体。 氯乙烯气体对人体有麻醉性,在20%~40%浓度下,会使人立 即致死。在10%浓度下,于1h内人的呼吸器官由急动而逐渐变得缓 慢,最后可以导致呼吸停止。在慢性中毒情况下,会使人感到眩晕, 并已知氯乙烯对人的肺脏有刺激作用。 氯乙烯稍溶于水,在25℃时,100g水中可溶解0.11g氯乙烯 水在氯乙烯内的溶解度,在一15℃时,100g氯乙烯可溶解0.03g水 氯乙烯可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂如二氯乙烷及多种有机溶 剂内。氯乙烯的物理性质见表16-1 表16-1氯乙烯的物理性质 物理性质 数值 物理性质 数值 相对分子质量 62.499熔解热/ 75.9 熔点/℃ 153.8汽化热/g 330 沸点/℃ 13.4标准生成热/kmo-1 35.18 比热容(20℃)/J·kg-1·K-1 标准生成自由能/kJ/mol 51.5 蒸气 858蒸气压/kPa 液体 1352 30℃ 50.7 临界温度/℃ 156.6 20℃ 78.0 临界压力/MPa 5.60 -10℃ 115 临界体积/cm3·mol-1 1690℃ 1 64 压缩因子 0.265度/mPas Fitzer偏心因子 0.122 40℃ 0.3388 偶极矩/℃·m 5.0×10-30℃ 0.3028 346化工工艺及安全 续表 物理性质 数值 物理性质 数值 黏度/mPas 自燃温度/℃ 472 20℃ 0.2730闪点(开)/℃ 77.75 10℃ 0.2481液体密度(-14.2℃)/gcm-3 0.969 空气中爆炸极限(体积分数)/%4~22 氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在,氯乙烯能发 生一系列化学反应,工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。 (1)均聚反应氯乙烯分子内的双键很活泼,在光照、受热、有机过氧化物 等引发剂存在条件下,双键打开发生均聚反应。工业上使用的聚合方法包括悬浮 聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合,这些聚合方法对氯乙烯都适用,氯乙烯 聚合应用最多的是悬浮聚合。 (2)共聚反应为了改进聚氯乙烯树脂的性能,可在氯乙烯聚合过程中加入 其他单体形成共聚产物。氯乙烯能和多种单体进行共聚反应。 (3)碳氯键的取代反应对子亲核取代说,和烷基卤化物相比氯乙烯具有 较大惰性。然而,近年来的工作表明,在钯和其他过渡金属存在条件下,在亲核 状态能够迅速发生氯交换反应。借助这种反应可生成乙烯基酯、乙烯基醚、醇盐 和乙酸乙烯。氯乙烯和氟化氢反应生成氟乙烯。这类反应的机理通常认为是初期 形成的络合物通过加成消去反应转变成产物在低价过渡金属存在下氯乙 烯与一氧化碳反应生成烯丙酰氯。氯乙烯和丁基锂反应,而后在乙醚中和二氧化 碳在低温下反应形成高收率的a、不饱和化合物得到、不饱和化合物。将 氯乙烯镁与有机酸反应可制备乙烯基酮和醇。 (4)氧化反应在气相中,氯乙烯氧化得到74%(体积)的 CICHO和 25%(体积)的CO。在高氧氯比条件下,这个反应沿非链反应途径进行。同三 重态氧[O(3p)]原子反应获得高收率的一氧化碳和氯乙醛(h2CCHO)在 温度250℃气相条件下用氧气对氯乙烯进行氧化生成非C2的羰基化合物,主要 产物是CO、HCl、HCO2H及 CICHO。这个氧化反应沿着非自由基途径进行。 臭氧与氯乙烯的反应可用子在氯乙烯生产厂中从气流中移除臭氧的过程。在气相 或液相里臭氧分解生成甲酸和甲酰氯。在-20~15℃,紫外线照射下,氯乙烯 和氧反应生成过氧化物OCH 22 CHCIO加热到35℃,这个过氧化物分解成甲 醛、CO和HCl在pH值为10的水溶液中用高锰酸钾可将氯乙烯氧化成二氧 化碳。这个氧化反应可用于废水的净化。次氯酸和氯乙烯反应生成氯乙醛。 (5)加成反应氯乙烯可沿离子或自由基途径进行氯化反应。在液相暗处, 使用FeCl3催化剂以离子途径形成1,1,2三氯乙烷;在氯乙烯分子内引入硫原 子,子紫外线照射下氯乙烯和硫化氢反应生成2氯乙硫醇;在吡啶存在下,氯 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程347 乙烯和氯化硫酰(SO2Cl2)反应,生成1,,2-三氯乙烷和1,2-二氯乙烷硫酰氯 (6)裂解反应对于热裂解来说,氯乙烯比饱和氯代烷烃更稳定。将氯乙烯 加热至175~450℃时产生少量的乙炔。即使是在525~575℃下,氯乙烯的转化 率仍然很小,形成的主要产物是氯丙烯和乙炔。在510~795℃的温度范围内, 氯乙烯在空气中燃烧所生成产物是伴有一氧化碳的氯化氢和二氧化碳。温度低于 450℃时,在干燥状态下,氯乙烯与金属接触并无分解反应发生,然而在水存在 下,由于有微量的氯化氢存在,氯乙烯将对铁、铜和铝等金属产生腐蚀作用。微 量的氯化氢是因为氧气和氯乙烯反应生成过氧化物,随后过氧化物水解产生氯 化氢。 16.1.2氯乙烯毒性毒害危险 氯乙烯在室温下是气体,在生产聚氯乙烯的过程中以0.2~1.5MPa压力下 的液体状态输送。其聚合过程多采用釜式反应器,间歌操作,因而在生产厂内需 设置相当复杂的管道,在若干带压容器间加以输送。这样就存在着氯乙烯从带压 设备内往外泄漏的危险。还有氯乙烯的聚合并非完全转变成聚合物,在聚合后需 要移除大约占原始投料10%~20%的单体。 16.2乙炔气相加成氯化氢生产氯乙烯过程 16.2.1过程机理分析 在气相中,乙炔和氯化氢加成生成氯乙烯,选用的催化剂多为金属氯化物, 工业生产选用氯化汞,通常制成载体催化剂,使用的载体为活性炭。 HgC CH=CH+HCICH:-CHCI AH=-124kJ/mol 工业氯化汞催化剂多用浸渍制造,活性组分氯化汞含量在10%~20%范 围内。 实践表明,当反应温度低于140℃时,催化剂活性稳定由于温度低,反应 速率很慢,乙炔的转化率低。反应温度高到140℃以上,催化剂显示出明显的失 活,并随着温度的升高失活现象加剧。催化剂失活的主要原因是活性组分氯化汞 的升华。当温度高于200℃时,会出现大量氯化汞升华,使催化剂的活性迅速下 降。工业生产上反应温度控制在160~180℃。 乙炔和氯化氢的气相加成过程中,可能生成的副产物是二氯乙烷及少量的二 氯乙烯。 通过对乙炔、氯化氢加成反应机理的研究,发现表面反应过程在吸附的氯化 氢和气相的乙炔间进行。 348化工工艺及安全 16.2.2控制条件分析 由乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯,影响反应的主要因素包括催化剂活性、原 料纯度、原料的配比、物料空速及反应温度等。 (1)催化剂活性由乙炔及氯化氢合成氯乙烯反应,催化剂活性的高低在极 大程度上取决于活性组分氯化汞的含量氯化汞的含量愈高,反应的转化率愈 好。但过高的氯化汞含量,由于反应放热过于剧烈,当产生热量不能及时移除 掉,会导致反应器内局部过热,而致使活性组分氯化升华工业合成氯乙烯催 化剂的氯化汞含量在10%~20%范围内。 (2)原料气的组成和纯度为了提高氯乙烯的合成效率,要求原料乙炔及氯 化氢具有足够高的纯度。 ①原料中不含硫、磷及砷化物原料乙在进入合成反应器之前,需经预 先精制。如果精制不良,残存硫、磷及砷化物可导致催化剂中毒 HgCh2+H2SHgS+2HCI 3HgCh +2PH3 Hg: P: +6HCI ②原料中不含氧由于乙炔有很宽的爆炸极限,氧气和乙炔混合后可能形 成爆炸混合物。此外,氧气还可能和催化剂载体作用生成二氧化碳。 ③尽可能低的游离氯含量由于乙炔可以和游离氯发生激烈反应而生成氯 乙炔,这种反应会导致爆炸。因此原料氯化氢中的游离氯要求控制在0.002% 以下。 CH=CH+Cl2-Cl-HC=CH-C ④尽可能低的水分含量原料氯化氢可与水生成盐酸,致使设备的腐蚀; 此外,水分还可使催化剂组分氯化汞溶解,导致催化剂活性下降。因此,水分含 量应控制在0.03%以下。 (3)原料的配比乙炔和氯化氢的过量都对反应不利,特别是乙炔过量,可 能导致催化剂的分解及中毒。因此,实际工业生产要求严格控制原料的配比,通 常乙烯与氯化氢比值控制在1:(1.05~110)(摩尔)范围内选择氯化氢有时 稍过量,主要是为了确保乙炔完全反应,避免因乙炔过剩而导致催化剂中毒。 (4)反应温度温度直接影响反应转化率,温度过低,乙炔转化不完全随 着温度的提高,乙炔转化率增加,但副反应也随之增加,导致副产物数量增多。 与此同时,随着反应温度的提高,反应速率加快。如果反应释放出的热量不能及 时移除掉,就可能致使反应器内局部过热。 工业上投入使用的新鲜催化剂,温度可控制在130℃左右,随着时间的延 长,催化剂活性不断下降,反应温度需要相应提高,到使用后期反应温度可提高 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程349 到180℃左右。 (5)反应气体通过的空速空速的定义是在标准状态,单位时间通过单位反 应器体积的原料气体体积流速为 SV-rup VR 式中SV—空速,s-1; F物料加料速度,kmol/s; —标准状态下的体积/m3 VR反应器体积,m 在空速的定义中,标准状态对于气体及气体混合物来说是指0.101MPa及 0℃时的状态。乙炔随着空速的提高,反应物和催化剂的接触时间下降,致使乙 炔的转化率降低。相反,空速降低,乙炔的转化率提高,同时,高沸点副产物的 生成量也增多,致使反应的选择性下降。 16.3工艺安全控制技术 16.3.1过程结构分析 乙炔和氯化氢生产氯乙烯的生产过程包括合成原料的净化、压缩、化学转 化、产品精馏等几个部分。 (1)原料气的净化为了防止催化剂中毒,原料乙炔首先进行净化处理,以 次氯酸钠溶液为清净剂,用其洗涤乙炔以除去其中包含的硫化氢、磷化氢及砷化 氢等有害杂质。工业生产中,次氯酸钠中的有效氯通常控制在0.07%~0.08% 范围内。 (2)化学转化净化后的乙炔和氯化氢气体通过填装氯化汞催化剂的固定床 反应器,按照工艺要求,乙炔的转化率需要在97%以上。如果达不到这个指标 就需要更换新的催化剂。 (3)产物的精制从反应器出来的产物中除含有氯乙烯以外,还含有大量 的氯化氢、未反应的乙炔,以及氯气、氢气、二氧化碳。此外,还包含少量副产 物:乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯和乙烯基乙炔等。为了生产聚合级的单体氯乙 烯,必须将这些杂质除去。 为此,首先进行水洗和碱洗,通过水洗除去氯化氢和乙醛,并使产物进一步 冷却;碱洗进一步除去残存氢化氢及部分二氧化碳。 16.3.2工艺过程控制技术 用乙炔和氯化氢制氯乙烯生产流程如图16-1所示,乙炔与氯化氢混合脱水 350化工工艺及安全 空 足气冷数 冷器 器 器 冷冻水 混合器 一冷冻水 N 皿 洗 米 选 塔 三精 氯烯贮槽 工 转 馆 化 吕粗塔 去聚合T段 砂封 兰颗长 器 塔 水酸 三 性口 气柜上 上碱液 自残液蒸出釜 蒸出釜 回收的氯乙烯 受包 汽装 图16-1用乙炔和氯化氢制氯乙烯生产流程 自HC工序 自C2H2工序 粗乙烯 废酸 去水洗塔 回收 水 图16-2乙炔与氯化氢混合脱水及催化转化工艺流程 1一阳火器:2一液封3一水环式压缩机;4一旋风分离器5混合器6,8第一、第二石墨 冷凝器7+9,12酸雾过滤器;10,11-石预热器13,14一转化器15分离器 16一脱汞器:17酸 及催化转化的工艺流程,如图16-2所示。 净化后的湿乙炔气,经过阻火器和安全液封后,通过水环泵加压,再经旋风 分离器除去其中夹带水分。而后与氯化氢以摩尔比1:(1.05~1.1)混配,分别 由切线方向进入脱水混合器。由混合器出来气体通过第一石墨冷凝器,使混合气 送人第二石墨冷却器,以冷冻盐水进行冷却,使其冷却到17~13℃,继续通 过酸雾过滤器除去酸雾 经过以上处理后的混合气加以预热,将其通过两台并联的石墨预热器加热至 80℃左右。而后依次进入第一和第二反应器以氯化汞为催化剂,使乙炔和氯化 氢转变成氯乙烯。 从反应器出来的产物经脱汞器除汞后,送至产品净化与精制产物的净化与 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程351 放空 517 H2O 冷却水 粗氯乙烯 20 一高沸点物品 图16-3氯乙烯的净化与精制工艺流程 1一水洗塔:2一碱洗塔;3一冷却器;4一压缩机;56,7全凝器;8缓冲器;9水分离器; 10一低沸点塔;11一塔顶回流冷凝器:12,13一尾凝器14一高沸点塔:15,17第一、第二 成品冷凝器;16一回流冷凝器18一成品贮罐:19-碱槽20泵 精制工艺流程,如图16-3所示。 合成反应产物由底部进入水洗塔,以水喷淋洗去其中含有的未反应氯化氢, 而后送入碱洗塔,以5%~15%氢氧化钠溶液逆向接触,以除去产物中残余的氯 化氢及二氧化碳,使产物氯乙烯纯化。通过以上处理的产物经冷却降温,送人压 缩机将其加压至500kPa,压缩后的产物经油分离器除油后进入全凝器 液化后的氯乙烯经水分离器分出水分,而后送入低沸点塔塔底用热水加 热,温度控制在40℃,塔顶温度为20℃,操作压力500kPa左右。乙炔等轻组分 出塔顶蒸出,进入尾气冷凝器,用一30℃盐水进行冷却,冷凝液送入水分离器, 未冷凝气体经阻火器后排放。 割除轻组分后的液态氯乙烯由低沸点塔塔釜排出,连续送人高沸点塔,用以 脱除二氯乙烷等高沸点副产物。该塔塔底以热水加热,温度控制在15~40℃, 操作压力为200~300kPa。塔顶蒸出成品氯乙烯,经冷凝器冷凝,除部分回流 外,其余送成品贮罐。塔釜为高沸物,主要为二氯乙烷,作为副产物采出 164乙烯氧氯化法合成氯乙烯 16.4.1反应机理分析 使用载于y氧化铝载体上的氯化铜催化剂,由乙烯、氯化氢和氧气进行氧 氯化反应的反应机理,氧化还原机理如下。 ①吸附的乙烯与催化剂氯化铜作用生成1,2二氯乙烷,与此同时,氯化铜 352化工工艺及安全 被还原成氯化亚铜。 ②氯化业铜被氧化成二价铜,并形成含有氧化铜的络合物。 ③络合物再和氯化氢作用,生成氯化铜和水 反应的控制步骤是第①步。 16.4.2控制条件分析 (1)温度乙烯氧氯化反应是强放热反应从生产安全角度考虑,必须对过 程温度进行严格控制。如果反应温度过高,将使乙烯完全氧化生成二氧化碳,反 应加速,导致产物中一氧化碳和二氧化碳的含量过高。同时副产物三氯乙烷的生 成量也会增多,致使反应的选择性下降。过高的温度对催化剂也产生不良影响,由 于活性组分氯化铜的挥发损失将随着温度升高而加剧,从而使催化剂寿命缩短。 反应速率及选择性的温度效应如图16-4及图16-5所示。 8 100 册 4 求世#8 2 98 200250300 9200 25 温度/℃ 温度/℃ 图16-4反应速率的温度效应 图16-5选择性的温度效应 乙烯氧氯化反应使用CuCl2/yAl2O3催化剂,温度升高反应速率迅速提高; 10 250℃以上,温度效应不明显。 在250℃以下,温度升高反应选择性提 8 高;250℃以上,温度升高反应选择性下降。 在相同条件下,温度对乙烯燃烧的效应如图 16-6所示。由图可见,在250℃以下乙烯燃 烧反应不明显,温度升至250℃以上,乙烯 300 燃烧反应迅速增加。 250 温度/℃ 为确保氯化氢的转化率接近完全转化, 图16-6乙烯燃烧的温度效应反应温度以控制得低一些为好。最适宜的操 作温度范围,和使用的催化剂活性有关。当 使用高活性氯化铜催化剂时,最适宜的温度范围在220~230℃附近。 (2)压力其对乙烯氧氯化反应的影响,主要考虑两个因素。第一是对反应 6氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程353 速率的影响,乙烯氧氯化反应是减小体积的过程,增加压力有利于反应向生成二 氯乙烷的方向进行,使反应速率提高。第二是对反应选择性的影响,随着压力的 增加反应生成副产物的数量增加,导致反应选择性变差。稍增加压力对反应有 利,但压力不宜过高。通常操作压力在1Pa以下,流化床反应器压力宜低,固 定床反应器压力可稍高。 (3)原料的配比乙烯氧氯化反应如下。 CH2-CH2++)2-CH: CI-CH2C1+H2O 按照化学计量关系C2H4HC1:O2=12:0.5如果使氯化氢过量,过量 的氯化氢将吸附在催化剂表面上,使得催化剂颗粒膨胀。对于流化床反应器的操 作来说,催化剂的膨胀使得床层迅速升高,甚至可能产生不正常现象。反之如 果乙烯过量,可使氯化氢接近于完全转化,但也不可使乙烯过量太多,否则将加 剧燃烧反应,使尾气中碳氧化物含量增多。氧气稍有过量对反应有利,过多也加 剧燃烧反应。工业操作采用乙烯稍稍过量,氧气大约过量50%,氯化氢则为限 制组分。典型工业操作的原料配比为C2H4:HCl:O2=1.05:2:0.75 (4)原料的纯度对原料乙烯的要求,就氧氯化反应来说乙烯浓度的高低并 无太大影响,也可以使用稀乙烯原料进行氧氯化反应。比如使用70%的乙烯、 30%的惰性组分为原料,惰性组分可为饱和烃也可为氮气。惰性组分的存在还能 起到移除反应热的作用,使反应系统的温度容易控制。 在原料乙烯中不允许有乙炔、丙烯和丁烯,这些烃类的存在不仅会使氧氯化 反应产物二氯乙烷的纯度降低,面且会给后继工序二氯乙烷裂解过程带来不良后 。当乙烯中含有乙炔时乙炔也会发生氧氯化反应生成四氯乙烯、三氯乙烯等。 在二氯乙烷中如包含有这些杂质,在加热汽化过程中就容易引起结焦。丙烯也可 能进行氧氯化反应生成1,2-二氯丙烷而二氯丙烷对二氯乙烷的裂解有较强的 抑制作用。 当使用由二氯乙烷裂解所产生的氯化氢时,很可能其中含有乙炔为避免乙 炔发生氧氯化反应,必须将这部分乙炔除掉。通常是采用加氢精制,使乙炔含量 控制在20mL/m3以下。 (5)物料通过反应器的空速乙烯氧氯化反应原料的转化率强烈地受物料通 过反应器的空速的制约,当停留时间从0开始增加时,原料转化率迅速从0提高 到80%以上。此时的停留时间大约在5s左右,此后随着停留时间的增长,反应 转化率仍有提高,如果希望氯化氢接近完全转化,必须有较长的停留时间。 当停留时间超过10s以后,氯化氢的转化率反而下降。这是由于过长的停留时 间会引起副反应的发生,使得产物二氯乙烷发生裂解,转变成氯乙烯和氯化氢。 通过以上分析,乙烯氧氯化反应的停留时间既不可太短,又不应太长。最适 宜的停留时间取决于所使用催化剂的活性。一般来说,乙烯氧氯化反应的停留时 354化工工艺及安全 间选在15s附近,相当于空速范围在250~350h- 乙烯氧氯化法制二氯乙烷工艺流程如图16-7所示 去真空 冷凝器 乙烯热 蒸汽统 冷凝器 hc器炔 空 缩气 锅炉冷凝器 反 放)煤 预热器化器液 解缓 迪吸冲 空气 应器剂 软水 塔中 「斗 和 气液分离器 收器 压缩机 去中利 水(废水) 塔 冷却器 粗二氯乙 烷亡 图16-7乙烯氧氯化法制二氯乙烷工艺流程 16.5二氯乙烷裂解 (1)温度二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氢是可逆反应,升温使反应向生 成氯乙烯方向移动;与此同时,温度提高有利于化学反应速率加快。当温度低于 450℃时,反应的转化率很低。温度上升至500℃时,裂解反应速率明显加快 温度在500~550℃范围内,温度每提高10℃反应转化率可增加3%~5%但 是,温度过高时,二氯乙烷的深度裂解,以及产物氧乙烯的分解、聚合等副反应 相应加速。当温度超过600℃时,副反应速率超过主反应速率。 基于以上分析,最适宜的操作温度的确定需从二氯乙烷转化率和氯乙烯收率 两个因素综合得出,通常选在500~550℃范围内。 (2)压力二乙烷裂解是体积增加的反应,提高压力对过程不利。但从另 一方面考虑,加压有利于抑制分解析炭反应的进行大体可划分成低压法,压 力在0.6MPa附近;中压法,压力接近1.0MPa;高压法,压力在1.5mpa以上 (3)原料的纯度原料二氯乙烷中带有杂质将对裂解反应产生不良影响,最 有害的杂质是裂解抑制剂,可使裂解反应速率减慢和促进反应管内结焦。 抑制剂中危害最大的是二氯丙烷。当其含量达到0.1%~0.2%时,就可使 二氯乙烷转化率下降4%~10%。如果采用提高温度的办法来弥补转化率的下 降,将使副反应及结焦急剧增加,其中二氯丙烷分解产生的氯丙烯具有更强烈的 抑制作用。因此,原料中二氯丙烷的含量要求小于0.3% 除此以外,系统中可能出现的其他抑制剂包括三氯甲烷、四氯化碳等多氯代 烃类。原料二氯乙烷中如包含有铁离子,可能加速深度裂解反应,因此对铁含量 要求不超过100mg/m3。为了减少物料对反应管的腐蚀,要求其中的水分应控制 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程355 在5mgm以下。 (4)物料通过反应器的空速物料在反应器内的停留时间愈长,二氯乙烷的 反应转化率愈高。但是,停留时间过长会使结焦积炭副反应迅速增加。通常工业 生产采用较短的停留时间,以获得较高的氯乙烯产率如果生产控制反应转化率 在50%60%附近,停留时间为10s时,反应选择性可达到97% 16.6氧氯化反应器 乙烯氧氯化法生产氯乙烯,过程的经济效益在很大程度上取决于氧氯化反 应,氧氯化反应器就成为过程的关键设备。 当前工业生产所使用的氧氯化反应器,基本上有两种类型,即固定床反应器 和流化床反应器。这两种反应器各白有其 12 优点,也有其不足之处,很难评价其优劣。 乙烯氧氯化反应使用的流化床反应器, 设备的主体为钢制圆柱形筒体,其高度是 9 直径的10倍左右。流化床乙烯氧氯化反应 器的结构如图16-8所示。流化床内填装细 颗粒的CuCl2/a-Al2O3催化剂。为补充催 化剂的磨损消耗,自气体分布器上方用压 缩空气向设备内补充新鲜催化剂。由于乙 烯氧氯化是热效应较大的放热化学反应, 为了即时将反应热移除出去,在反应器内, 由气体分布器上方至总高度6/10位置处设 置立式冷却管。管内通入加压热水,借助 于水的汽化移除反应热,并副产一定压力 的水蒸气 流化床反应器底部水平插人空气进气 管,进气管上方设置板式气体分布器,该 分布器呈向下弯曲的拱形结构。在分布器图168流化床乙烯氧氯化反应器结构 的板上安装许多气体喷嘴,使进料空气均1-乙烯和HC人口;2一空气人口;3一板式 匀地进入流化床。 分布器:4一管式分成器;5催化剂人口 在气体分布器的上方装有乙烯和氯化6一反应器外壳;7冷却器管组;8加热 水人ㄇ;9一第三级旋风分离器:10—反应气 混合气的进料管,该管连有和空气分布出口11,12一净化空气人口;13-第二级旋 器相同数目喷嘴的分布器。其喷嘴正好插 风分离器;14一第一级旋风分离器 入到空气分布器的喷嘴内。这样的组件可15-人孔:16高压水蒸气出口 356化工工艺及安全 使两股进料气体在进入催化床层前 在喷嘴内实现充分的混合。流化床氧 氯化反应器的分布器如图16-9所示。 上述这种流化床反应器的进料装 UUVUUUVUU 置,安排乙烯氯化氢混合气分别进 6 入反应器,可有效地避免当操作错误 时致使发生爆炸。 在流化床反应器的上部空间,安 图16-9流化床氧化反应器气体分布器装三个互相串接的旋风分离器,用以 1一人孔2-喷嘴;3·管式分布器;乙烯和HC 将反应气流中夹带的细小催化剂颗粒 进入口;5一板式分布器;6-喷嘴;1空气进入管 加以分离并进行回收。其中第1级旋 风分离器的脚插入到流化床的密相段内第2级和第3级旋风分离器的料脚伸至 流化床上部空间,安装挡板加以封闭。从第3级旋风分离器出来的热的反应气体 中已基本上不含有催化剂。 在流化床内,乙烯、氧气和氯化氢在大约220℃条件下进行氧氯化反应,由 于反应有水生成,如果反应器的某些部位保温不佳,温度过低,当达到露点温度 时,水蒸气就会凝结。这可能会导致设备的严重腐蚀。因此,在操作时必须使反 应器的各部位保持在水的露点温度以上,以确保设备不受腐蚀。 16.7氯乙烯聚合 16.7.1氯乙烯聚合方法 自由基聚合的实施方法主要有本体聚合悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合四 种。本体聚合是指聚合时除单体外不加起引发作用的反应介质而仅加少量单体溶 性引发剂的聚合。悬浮聚合是在机械搅拌下使不溶于水的单体分散为油珠状液滴 悬浮于水中,在油溶性引发剂引发下的聚合方法。乳液聚合是单体在乳化剂存在 下分散于水中成为乳液状,并在水溶性引发剂存在下的聚合方法。溶液聚合是单 体溶于适当溶剂中进行引发聚合的方法。 PVC树脂多采用乳液和溶液聚合法生产后来悬浮聚合工艺开发成功后, 显示出悬浮法生产的PVC树脂质量高、工艺过程简单成本低等优点,生产工 厂纷纷转向用悬浮法生产PVC树脂。由于乳液法所得的PVC树脂的原始颗粒只 有1pm左右,适合生产PVC树脂糊,树脂糊可搪塑成型,亦可用于制造高质量 人造革、地板革和壁纸,这是一般悬浮法PC树脂所不能代替的。近些年来发 展起来的微悬浮聚合也能生产粒度很细的PVC树脂VC(氯乙烯)的本体聚合 工艺经多年研究已用两段聚合法成功地解决了过去难以解决的工业生产工艺问 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程357 题,产品优于悬浮法。 16.7.2悬浮聚合工艺过程分析 在常温常压下,VCM为气体,其沸点为13.4℃,加压后可转变为液态 VC的悬浮聚合就是在压力釜内将液态VCM在搅拌作用下分散成小液滴,悬浮 在水介质中,在分散剂保护下,由油溶性引发剂引发的聚合过程。有时在聚合体 系中还加有缓冲剂、链转移剂、扩链剂或共聚单体,以制备低或高分子量的聚合 物或制备共聚物。自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态见表16-2 表16-2自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态 所用原材料 聚合方法 产品形态 单体引发剂反应介质助剂 本体聚合√ √ 粒状树脂、粉状树脂、板管、捧材等 乳液聚合√ √H2O乳化剂等合物乳液、高分散性粉状树脂,合 成橡胶胶粒 悬浮聚合√ √H20分散剂等粉状树脂 溶液聚合√√有机溶剂(分子量调节剂)聚合物乳液,粉状树脂 悬浮聚合是先将去离子水加到聚合釜内,在搅拌下将聚合配方中的其他助剂 如分散、缓冲剂等加入,然后加引发剂,密封聚合釜并抽空。必要时可以用氮气 排除釜内空气使残留氧含量降至最低,最后加入单体。单体的加入可通过计量或 用合适的称量容器按质量加入。然后,通过反应釜夹套中水和蒸汽混合的加热装 置迅速将釜温升至预定温度并进行聚合,为了缩短聚合周期,也可以在反应釜脱 氧后即开始加热釜内物料,到预定温度时再加入单体,并开始聚合聚合反应开 始后,釜内就放热。每lkg1 VCM生成PVC要释放1532k热量这些热量靠釜 夹套冷却水、内冷管及釜顶冷凝器排去。釜内需严格保持预定的聚合温度以保证 聚合物的分子量符合树脂所要求的规格。反应釜内的压力取决于聚合温度下 VCM的饱和蒸气压。如聚合反应温 90 度为50℃,VCM的饱和蒸气压为8- 11 0.7MPa,如聚合温度为60℃,VCM 60 0.9 的饱和蒸气压为0.94MPa在转化40 冷却水瀛 107 率小于70%时,由于有单体富相存 2 0.5 在,釜内压力保持不变。当转化率大 0 03 于70%后,单体富相消失,釜压开 100200300400 始下降。转化率在85%左右,釜压 时间/min 大约下降0.15MPa对生产疏松型图1610氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力变化 358化工工艺及安全 PVC颗粒,这时就可以加阻聚剂使聚合反应终止反应釜可泄压,剩余单体排 入气柜以待精制后再用。图16-10所示为用中或低活性引发剂时反应釜温度、釜 压和冷却水温度随反应进行的变化情况。为确保釜温釜压恒定,常运用级联控制 系统自动调节蒸汽和冷却水或冷冻水的比例,逐渐降低冷却水温度来移去反应逐 渐加速所释放出的越来越多的热量,冷却水的温度在转化率约70%时为最低值。 如改用高活性引发剂或以高活性引发剂为主的复合引发剂,冷却水温就不会有这 样大的变化,因为这时聚合反应的放热比较均匀。PvC淤浆中有残余的vCM VCM有致特殊肝癌的毒性。必须彻底脱除。CM的脱除可以在高压釜中进行 亦可在另一装置中进行。VCM的脱除是采用汽提法,蒸汽温度显然应高于PVC 的Tg,这样方能使包装在颗粒内部的VCM脱除。vCM的脱除速率还与颗粒的 形态密切有关。疏松颗粒中的VCM较易脱除。脱除CM后的PVC淤浆,经 中和、脱泡并经离心分离、洗涤、干燥等工序,即可包装成PVC树脂产品聚 合釜内PVC淤浆出料后,如有粘釜现象,应用高压水冲洗,洗净后方可投下一 釜料。为了有效地防止粘釜,在聚合投料前还可在釜壁涂防黏剂,优良的防黏剂 每涂一次,可经许多次聚合而不发生粘釜在聚合投料前还可在釜壁涂脂的 过程。 16.8聚合釜热平衡分析和热安全技术 聚合釜的传热能力在相当程度上意味着聚合釜的生产能力聚合签的传热速 率Q(kJ/h)等于传热系数K[kJ/(h·m2℃),传热面积F和温差△t的乘 积。提高聚合釜的传热能力要从增加传热面积扩大温差和提高传热系数三方面 入手。 (1)聚合釜的传热面积包括夹套传热面釜内冷管和釜顶冷凝器三部分 对于小型釜,夹套传热面积已经够用。对中型釜,往往要在釜内加内冷管。对大 型釜,除夹套传热外,主要靠釜顶冷凝器 ①夹套传热面单位体积的传热面积称为比传热面(m2/m3)小金的比传 热面大。如14m3长径比为1.9左右的釜,比传热面为2的体积增加后,比 传热面明显下降。如30~33m3长径比约为2的釜,比传热面积只有1.58同样 体积的反应釜,其釜体直筒部分长度与内径之比(即长径比L/D)为2左右的 釜为瘦长形釜,釜内设置3~4层桨。L/为1.5以下的釜为矮胖形釜,设置单 层桨,并可采用底伸式。这是因为过长的搅拌轴将引起机械加工、安装、运转维 修困难。现将国内聚合釜构型主要参数见表16-3 釜壁材质可取复合钢板、全不锈钢板和碳钢搪瓷三种不锈钢板和碳钢板复 合有导热好、强度高和耐腐蚀等优点,使用较广泛碳钢搪瓷釜表面光洁,粘釜 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程359 表16-3国内聚合盖构型主要参数 参数 玻璃釜 复合钢板 容积/m3 71413.5仿33产33LF30信越12780 直筒长/mm 3050370061505400500500079005000 内径比 15002000160026002600260042004000 长径比 1.91.853.852.082.081.921.881.25 传热面积/m2 套 17.52834.552525012890 内冷管 282820 16 冷套比传热面/m2+m- 200 夹套比传热面/m2m32.522.551.581.581.671.671.12 轻和容易清釜是其优点,可长期保持较高传热系数,适宜于中小型聚合釜,全不 锈钢釜传热性能与搪瓷相当,但造价高,采用较少 ②内冷管30~50m3聚合釜仅夹套传热是不够的,应增设内冷管。33m 釜,L/D为2.1的聚合釜,其夹套传热面为52m2,比传热面为1.53,已不能满 足传热能力要求,需另加8根108mm×5mm的内冷管,将其比传热面积增 至2.03 内冷管传热系数比夹套高。内冷管多为直形,冷却蛇管和管束由于妨碍搅 拌,容易造成粘釜和不利于清釜,在VC悬浮聚合中不宜采用内冷管的设置也 不宜多。如果冷却面积还不够的大釜需设釜顶冷凝器。 ③釜顶冷凝器50~60m3或更大的聚合釜一般需装釜顶回流冷凝器,它借 助VC的汽化帮助散热。例如德国大陆石油公司62.5m3釜所配的回流冷凝器, 传热面积约78m2,与夹套传热面积几乎相当国内80m3聚合釜所配的回流冷 凝器,传热面积为200m2,比夹套传热面积90m2大得多应该指出的是,用釜 顶冷凝器的聚合釜在投料前必须排净体系内的不凝气体,否则将使传热系数明显 下降。还应避免采用挥发性引发剂,防止釜内泡沫物料进入冷凝器,以免因聚合 造成结垢,降低冷凝器的传热系数。 (2)冷却水反应释放的热是由冷却水带走的冷却水系统有非循环和循环 式两种流程,非循环流程保持水池由给水泵经公用上水管并联进人各台釜的夹套 下部,吸收聚合热后,水由夹套顶部引出,经凉水塔流回水池冷冻水则另有旁 路自成系统。在聚合过程中,视放热情况控制阀门调节水量如反应有自动加 速,则水量相应由小调大。当水流量在一定范围内变大时,其传热系数增大。水 流量增大,釜内外温差增大也有利于传热。但水量大到一定程度后,这两者的增 加就很不明显。如果反应釜内放热过大,加大水量已不足及时散热,则可启动冷 冻水来大幅度降低釜内外温差 360化工工艺及安全 冷却水循环流程是在夹套进出口间装一台循环泵由夹套出来的水一小部分 流冷水塔,大部分由循环泵送回夹套进口。不足部分由水池给水泵补充温度较 低的冷水。在这种情况下,进夹套的水量一般相当大,但量恒定。在反应出现自 动加速时,是通过调节补充水量与循环水量的比例逐步降低平均水温来满足放热 递增的散热要求。这种流程的优点是水的流量大,温升小,大部分可循环使用, 耗水量显著降低。该流程已成功地用于33m3釜,并推广到13.5m3小 冷却水的平均水温t是由夹套进口水温与出口水温的算术平均值表示釜内 外温差△m是指聚合温度和平均水温之差。如用一般工业用水作冷却水,在夏季 其水温约30℃。如用深共水作冷却水,其水温常年可保持13~15℃,如水温还 不够低,可用冷冻水,水温可达5~6℃。聚合釜长期运转后釜内壁会沉积水垢 使传热系数降低。对聚合釜用冷却水的硬度应有规定最好建立聚合釜用冷却水 的独立封闭体系。 (3)聚合釜的传热系数影响聚合釜传热能力的因素除传热面积、温差外, 就是聚合釜的传热系数K。K的倒数1/K称为总热阻,它由各分热阻决定,并 存在以下关系。 1-1+1+ ++∑ -a1+a2+2x 式中a1和a2分别代表釜内壁和釜外壁液膜给热系数; 代表釜壁团体导热部分的热阻; 6厚度; 入热导率,它由碳钢层、不锈钢层、搪瓷层、粘釜物和水垢等 部分组成。 釜内壁传热系数a1主要受釜物料性质和搅拌强度影响。釜内物料黏度越小 搅拌强度越大,釜内壁液膜越薄,a1亦越大热阻1/a1就越小。a1与水比有关, 也与PVC粒子的形态结构有关。VC聚合成Pv虽体积收缩大,由于PVC粒 于表面吸附水层,聚合后自由流体量反而减小,使a1下降。聚合过程中可采用 加高压水或随聚合进行从釜底向釜内补加水使釜料总体积保持不变,使a1不下 降。提高搅拌速率亦会使a1加大,但它的使用受到保持预定PVC粒子形态的 限制。 釜外壁给热系数a2主要随水流状况而定,见表16-4 聚合釜壁材质的热导率见表16-5。不锈钢热导率比碳钢小微晶玻璃、玻 璃(瓷)、PVC和水垢的热导率很小。在复合钢板中,不锈钢板一般选用3mm, 强度不足部分用碳钢弥补,搪瓷厚度一般为1mm,所以其传热系数不至于过低。 国内常用聚合釜壁热阻和期望K值见表16-6 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程361 表16-4a2与水流状况的关系 2 进水方式 主要条件 w/(m2·)kca/(hm2·℃) 白然对流GrPr=2×107 普通进水 或强制对流Re=(1~2)×10 约582 约500 切线方向 Re-(3~7)104 814~1628 700~1400 螺旋导流板 线速2.0~2.5m/s 3489~4652 3000~4000 喷 0.040.08k/m 29073489 2500~3000 表16-5壁材质的热导率 材质 材质 w/m kealm℃) W/(m2·K)kcal(h·m2·℃) 碳钢 52 4 玻璃(瓷)0.9~1.1 0.8~0.9 不锈钢 17 15 PVC 0.16 0.14 徽晶玻璃1.28~1.4 1.1~1.2(CaCO3)1.7 1.5 表16-6国内常用聚合盖壁热阻和期望K值 (a1=1500,1/a1=0.667×10-3;a2=3000,1/a2=0.333×10-3) 釜类型壁厚8/mm/1032×10/×1032÷%K 13.5m不锈钢110.7350.735 1.735 42.4 576 不锈钢釜 13.5m3 不锈钢30.20.533 1.533 34.7 652 复合钢碳钢150.333 33m不锈钢30.20.631.62338.4 616 复合钢碳钢190.423 33m不锈钢30.20.845 1.845 45.8 542 复合钢碳钢29 0.645 14m3 碳钢26 0.678 1.789 2.789 64.1 359 搪瓷瓷层11.111 7m3 碳铜180.41.511 2.511 60.2 398 搪瓷瓷层1 1.111 注:本表中aK值和入单位按kcal(h·m2·℃)计算1kcal/h=1.163w PVC粘釜物和水垢的热导率很小,它们如附于釜壁将严重影响总传热系数 K。如粘釜物厚度达0.2mm,可使传热系数降低1/3甚至更多。因此聚合配方 中加入防黏剂,在聚合釜壁涂防黏剂以及定期清釜等对提高传热效果很重要。定 期除水垢也应形成制度。前面所说的用低硬度水和建立冷却用水的独立封闭体系 362化工工艺及安全 是防止水垢层形成的根本方法。 回流冷凝器可水平设置,亦可垂直安装。冷凝器中蒸汽与冷凝液可平流也可 逆流。水平冷凝器传热系数大,但防止雾沫夹带能力差。垂直冷凝使用较安全。 (4)釜顶回流冷凝器蒸汽冷凝给热系数一般较大,水蒸气冷凝给热系数为 11.62kW/(m2·K)。回流冷凝器时应注意以下几点 ①尽量排除釜内不凝气体,防止在管壁液膜旁形成气膜增加热阻。 ②防止回流冷凝器结垢,降低传热系数,甚至使冷凝器管道堵塞冷凝器 结垢主要由聚合雾沫夹带造成。凡有釜顶冷凝器的聚合釜,装料系数要控制低一 些,如0.7~0.8,避免冲料。在聚合釜中加消泡剂或机械消泡设备。在进冷凝 器的蒸汽管道中放玻璃棉。在氯乙烯蒸气口逆流喷水、氯乙烯冷凝液或含阻聚 剂的水溶液等。延缓启动釜顶冷凝器,待所加分散剂已大部分吸附在液滴表面, 聚合转化率约达15%左右再启动。 ③正确控制冷凝器的热负荷。其热负荷一般不应超过总热负荷的一半。 ④聚合釜应有良好循环混合性能,保证冷凝液能均匀再分散,不影响PVC 颗粒结构和粒子的密度分布。 16.9聚合釜搅拌安全技术 在VC聚合过程中,液滴能分散成的粒径大小与搅拌强度、分散剂界面张力 有关。转化率达4%~10%时,初级粒子聚结成聚结体的积度也和搅拌有一定关 系。反应釜各处的物料均匀,反应热的较好释放更与搅拌密切有关 (1)对搅拌特性的要求根据VC悬浮聚合中搅拌的诸多作用,要求搅拌具 有一定剪切强度和循环次数,并要求其在釜内能量均匀分布。VC悬浮聚合中, 循环次数一般选用6~8次/min。循环次数过少,釜内易出现滞留区。循环时间过 长,容易发生颗粒间凝聚。釜内流动和剪切能量分布要均匀,不应存在流动死角。 (2)常用的搅拌装置常用搅拌装置有搅拌桨和挡板两大部分VC悬浮聚 合中常用的搅拌桨有平桨、斜桨和三叶后掠式桨叶。如釜内无挡板,搅拌功率取 决于桨叶尺寸和层数,与层间距无关。如釜内有挡板,则层间距对搅拌功率有较 大影响。 聚合釜所需桨叶的层数可按如下公式计算。 层数= 式中被搅拌物料的平均相对密度; H液体深度,m; 16乙烯生产及聚合过程安全技术与工程363 D—釜径,m。 实际经验指出,桨叶层间距与釜径比一般应控制在0.5~1. 聚合釜设置挡板可改变存在的强制涡流区。挡板有平板式、管式和D型式 等。为避免固体物料在挡板处堆积,挡板可制成圆管形或做成倾斜挡板并离釜壁 安装。有时为强化传热而设立的直立内冷管亦可兼作挡板。 16.10聚合釜结构 聚合釜的材质、夹套、内冷管、釜顶冷凝器以及聚合釜中的搅拌型式。在聚 合釜结构部分主要介绍两种聚合釜结构,一种是国内的改进型33m3聚合釜,另 一种是日本信越公司的127m3聚合釜。对美国 Goodrich的70.4m3聚合金亦稍 作介绍。 国内第一代33m3(1型)聚合 釜,如图16-11所示,是不锈钢聚合 釜,采用碳钢复合不锈钢制作。釜内 15 有8根D100内冷管(冷却水两进两 人孔 出)和5~6层平板桨式搅拌桨叶,釜 温 的搅拌效果不理想,表现在树脂颗粒 冷却水 粒径分布宽、形状不规整。针对这些 弱点设计出第二代33m3(Ⅱ型)不锈 钢釜,Ⅱ型釜的基本结构与I型釜相 似,但在搅拌器上作了较大改动。Ⅱ 型釜安装了8根双型D100内冷管 (冷却水八进八出),并设置两层三叶 平板式搅拌桨叶,底部为便于出料的 小桨叶。桨叶宽度大,搅拌剪切力大, 度计 再加上内冷管底部结构有利于物料循 冷 冷却水 环混合,所以总的搅拌效果明显好于 永出冷 型釜,用Ⅱ型釜生产的树脂粒度细、 却水 1 粒径分布窄,形状也较规整,其缺点 是清釜稍麻烦。有些工厂将桨叶宽度 减小些,再增加一层桨叶来解决这一 图16-1133m3(I型)聚合釜结构 缺点。Ⅱ型釜的主要技术参数为:电 1一支柱2一底轴承;3螺旋桨叶;4一平板斜 桨叶;5一轴:6签体;7一夹套;8一螺旋挡 机功率75kW,搅拌转速115r/min,板;9内冷管:10一温度计11机械密封 设备总容积32.8m3,夹套传热面积12一安全阀:13减速机;14电动机;15机架 364化工工艺及安全 49m2,内冷管传热面积28.4m2。 信越公司的127m3聚合釜的材质为复合钢板,金体为圆筒密闭式,内壁用 机械抛光,釜的容量为127m3,内径为4200mm,筒体高度为7900mm,长径比 为1.88:1。搅拌器是上伸式,最大转速为124r/min.主电机功率为310k, 电压6000V,频率50Hz;4级电机转速为170r/min,釜中的液压变矩器是用作 调节转速的,在聚合反应中可采用变矩器变化来调节转速。聚合釜的轴封为双端 面密封。美国 Goodrich70.4m3聚合釜结构采用下传动底伸式两层三叶后掠式搅 拌器。这种搅拌器增加了轴向推动力,克服轴向循环量不足问题,使体系轴向混 合均匀,有利于改善树脂粒径分布,提高釜的传热效率。搅拌器轴的密封采用双 端面机械密封。釜内冷却挡板采用四根底部固定的圆形套管式挡板。该挡板采用 非不锈钢电镀。为强化传热能力,冷却介质还可采用氨蒸发的潜热移热方法,提 高釜的生产强度。釜的夹套采用半圆管焊接在釜外壁,不仅可提高冷却水流速, 还可由于它对釜壁的加强可减薄釜壁厚度。釜内壁和内构件具有很高的光洁度, 需进行电抛光。釜顶装有两个180°对称的用于涂防粘釜液和冲洗釜壁的特殊装 置。喷嘴可以旋转使釜内各部位能得到喷涂和冲洗。 Goodrich70.4m3聚合的主要特点如下。 ①传热能力大,使用该釜可设计4~4.5h完成聚合的配方,大大提高釜的 生产能力。 ②设计压力高,设计压力为2.1MPa,可满足生产聚合度700以下VC树 脂的要求。 ③搅拌转速固定不变,仅靠调节聚合配方来满足各种牌号树脂的要求,因 此釜的控制操作简便、工作稳定,对保证产品质量有利。 根据多方面比较,一般认为50~80m3釜具有先进性和经济性,再加上该釜 的上述特点,其优越性是明显的。 16.11聚氯乙烯防粘釜问题 在PVC工业生产中,粘釜问题不仅存在于悬浮聚合,也存在于乳液、本体 聚合。在聚合反应过程中聚合物由于物理或化学因素附着于釜壁或搅拌等上,一 般先形成薄层覆盖物,后又在其上形成沙粒状沉积物。这种沉积物不仅会导致聚 合釜传热系数和生产能力下降,还会影响制品的外观和质量(如鱼眼明显增多) 粘釜物的清理不仅要延长釜的辅助时间,降低设备运转率,还增加工人进釜操 作,造成很大职业危害。由于粘釜影响传热系统,因而也影响聚合釜温度自动控 制的实施。因此,粘釜问题一直是PVC工业生产中备受关注的问题 在1974年前,清除粘釜物多由操作工进入釜内刮除和用水清洗釜壁沉积物。 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程365 从已知VCM致癌后,这种方法应尽量避免国内外聚氯乙烯生产者对如何防止 粘釜进行了大量研究,开发了许多防粘釜技术。总起来讲解决粘釜问题有如下四 大类方法。 ①对聚合釜表面及有关构件进物特殊研磨(抛光),如采用电解研磨可使表 面光洁度达350~499目,使粘釜难以发生。 ②在聚合配方中加添加剂。如 Goodrich的专利在聚合配方中加一种水相 阻聚剂硼氢化钠(NaBH4)和油溶性阻聚剂苯胺黑 ③在釜内及有关构件上涂覆防粘釜涂层。 ④在已存在粘釜的情况下及时用溶剂如四氢呋喃、二氯乙烷、甲乙酮等) 来清洗粘釜物或用超高压水并借助可调节喷枪和旋转喷嘴实现水力清釜。近些年 来开发许多种防粘聚合物,各种缩聚产物和二氧化硅来涂覆很光洁的不锈钢釜, 可在聚合完150签后还未形成一定规模粘聚物。 PVC生产中涉及的原料主要有VCM、引发剂、表面活性剂和其他添加剂 有些工厂使用活性很高的引发剂,要求在很低温度下贮存,有的对贮存方式有特 殊要求。 VCM和空气在一定比例范围内会形成爆炸混合物。如果在PVC的生产发 生相当量VCM外泄事故,泄漏现场在排除泄漏的VCM之前,要停止开动或关 闭任何电器开关,要避免金属间的撞击要严禁任何机动车辆驶近现场,以防止 诱发空间爆炸。如发生空间爆炸其危害性将十分严重,应尽全力防止。 悬浮法制聚氯乙烯工艺流程如图16-12所示。 从1974年确认VCM对人有致癌作用后,世界各国对PVC生产操作环境的 空气中氯乙烯的平均浓度都先后作了严格规定美国规定8h平均浓度不得超过 1ppm(2.564mg/m3).日本规定空气中vCM平均浓度不应高于(2±0.4)ppm 英国、加拿大和荷兰规定,空气中VCM的平均浓度不得超过10ppm中国规定 空气中的CM的含量不得超过11.7pp,即30mg/m3人凭嗅觉发现有vCM 气味时,其浓度已达1290mg/m3,比中国规定标准大40多倍。因此各工厂应建 立灵敏的检测系统,监测车间内VCM浓度,确保其浓度在要求限度之内。 为了保证上述生产环境要求,PVC工厂在聚合毕后立即将未反应的vCM 彻底的除去。例如以往在VCM聚合毕后,残留单体的排除和回收很不完全。总 有1%左右的VCM留在淤浆中,在后续过程(如干燥等)中除去即便是在悬 浮法PVC产品中,VCM的含量还高达101000mg/kg.1%的VCM就散发到 车间和残留于产品中。现在反应完毕后将单体抽气排除,再通蒸汽加热至80~ 110℃,大量蒸汽通过PVC淤浆然后用泵抽走,这些蒸汽通过冷凝器分离,回收 CM然后淤浆再进入干燥工序。 在氯乙烯聚合部分有几个特别应注意的安全问题。一旦出现问题,会导致严 366化工工艺及安全 旋液分离器 15%NaOH 水蒸气 氯乙烯空 明胶及偶氮异丁精 处理槽 处 旋风分离器 风分离器 柜 气流干燥器 脱盐水心 沸腾床 干燥器 滚筒 中 泡沫捕集 螺旋输送机T 料斗 粗料 水器! 软管 热风 成品送仓库 树脂捕集器 水 图16-12悬浮法制聚氯乙烯工艺流程 重后果。 (1)聚合釜轴封泄漏目前国产30m3聚合釜多采用机械密封,由于密封结 构和密封材质不够理想,其使用效果和寿命明显低于国外同类机械密封,应加强 这方面的研究,同时严格定期检查维修,以防止对周围空气的严重污染。 (2)暴聚排料由于配料不准、引发剂过量或水比过低造成结块,或突然停 水、停电,都容易造成聚合温度失控,压力骤升,安全阀起跳,使大量vCM外 逸。泰聚排料会使周围空气中VCM浓度很高,除严重污染环境外还有可能发生 空间爆炸。因此必须制定严格的措施紧急降温处理,准备足够的终止剂以便突然 停电时可迅速投入釜内将聚合反应终止。 (3)聚合釜人孔、手孔及釜管口垫的破裂聚合釜上的孔、手孔和釜管口 垫如果在聚合过程中发生破裂,亦会造成大量vCM泄漏,并难以在现场补救和 处理,因此危险性极大。必须坚持开釜前严格执行检查、定期更换和试压制度。 (4)清釜安全尽量减少工人进人釜内清釜。如必须进釜内清釜,应先用水 置换,用空气吹扫,开真空泵抽气,直至釜内VCM含量合格为止。另外清釜前 还要严格检查各路VCM通往釜内的阀门是否已关紧,清釜人员下釜时应配备长 管面具和安全带。不断往釜内通新鲜空气,釜上设专人监护等。 PVC一般多为无定形结构聚合物,呈白色半透明固体密度为1.35~ 1.43g/cm3为提高PVC的耐热老化、光老化性,常在PVC中加人铅、锌、 钡、镉化物或有机锡化物。为提高PVC的加工性能和塑性,可添加各种增塑剂。 6氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程367 最常用的有邻苯二甲酸酯和磷酸酯类。加增塑剂的PVC多用以制造软聚氯乙烯 制品 PVC制品长期与水接触,其中的PVC稳定剂和增塑剂可以从PVC向水中 迁移。经实验测定,含VCM10mg/kg的PC瓶子,盛水三个月后,水中CM 含量为0.03mg/L.如PVC中含VCM量降至1mg/kg,则长期用水浸渍,水中 未检测出VCM。现在尚未证明水中有极微量的VCM对人体造成多大的积累性 危害,但专家们认为由食道进人的VCM和由呼吸道吸人的VCM不同,它不会 在血中积累并产生有癌变和病变危害性的代谢物许多研究者认为用镉、钡化物 或有机锡作稳定剂的PVC不能用于输水管用铅化物为稳定剂的PVC,其含量 在2.5%以上,当水流速度高、水温较高或水中含CO2时起始2~3d浸出的水 含铅量超出极限值。但这仅限于表面层,以后的水中含铅量就可忽略不计。用这 种水喂小白鼠一年,除肝脏骨骼内铅含量稍于对照外,无其他本质区别,增塑 剂迁移到水中的量极微。 368化工工艺及安全 参考文献 1玉置明善,玉置正和.化工装置工程手册北京;化学工业出版社,1991 2克清.化学安全程学.沈阳:辽宁科技出版社,1985 3克清.化工安全技术.北京:化学工业出版社,1983 4崔克清.安全工程大辞典,北京:化学工业出版社,1995 5黄焕椿.热技术词典.上海:上海辞书出版社,1991 6铃木顺二郎,FMEA·FTA实施法、日科技连,1982 7中国大百科全书环境科学编辑委员会中国大百科全书·环境科学卷,北京:中国大百科全书出版 社、1983 8中国大百科全书化工编辑委员会.中国大百科全·化工卷.北京:中国大百科全书出版社+1983 9中国大百科全书化学编辑委员会.中国大百科全书化学卷.北京:中国大百科全书出版社,1983 10朱亚杰能源词典,北京:中国石化出版社,1992 1余国化学工程典,北京:化学工业出版社,1992 12杨沛等,科学技术论杭州:浙江教育出版社,1989 13《炸药理论》编写组炸药理论.北京;国防工业出版社,1982 14王.化工辞典第3版.北京:化学工业出版社,1992 15并上威恭.新ソ安全科学,东京:日本中央劳动灾害防止协会,1983 16防火检查手册》编辑委员会.防火检查手册.上海:上海科技出版社,1983 17洪起超程断裂力学基础上海:上海交通大学出版社,1987 18王志文,化工容器设计,北京:化学工业出版社,1990 19王志文,高忠白,邱清宇,压力容器安全技术及事故分析北京中国劳动出版社,1993 20 Lothar Engel. Eerman Klingele. An Atlas of Metal Damege. London: Wolfe Publishing Ltd, 1981 21杨道明等.金属力学性能与失效分析.北京,冶金工业出版社,1991 22 Milne I, Ainsworth R A, Dowling A R, et al. Assessment of the Tntegrity of Structure Containing Defects Int Pres Ves&amp; Piping,198832:3~104 23中华人民共和国国务院.国发(1982)22号锅炉压力容器安全监哲行条例 24中华人民共和国劳动部.热水锅炉安全技术监规程北京:劳动部锅炉压力容器安全杂志社,1991 25中华人民共和国劳动人事都.蒸汽锅炉安全技术监察规程北京:劳动人事部锅炉压力容器安全杂志 社,1987 26中华人民共和国劳动部.气瓶安全监察规程北京:劳动部锅炉压力容器安全杂志社,1989 27曹桂等化工机械技术辞典,上海华东化工学院出版社,1989 28华东化工学院,浙江大学合编化工容器设计武汉:湖北科技出版社,1985 29袁渭康,朱开宏、化学反应工程分析,上海:华东理工大学化工出版社,1985 30朱自强,徐汛化工热力学,北京:化学工业出版社,1991 31王树青等.工业过程控制工程,北京:化学工业出版社,2003 32中国化工安全卫生技术协会《化工安全与环境》编辑部国外化工事故案例精选北京:中国化工安 全卫生技术协会,2001 33冷士良化工单元过程及操作北京;化学工业出版社,2002 34F松汉.石油化工设计手册,第4卷,北京:化学工业出版社,2002 35张旭之,陶志华等.丙烯衍生物工学.北京:化学工业出版社,1995 参考文献369 36国家核安全局编.中华人民共和国核安全法规汇编.北京:中国法制出版社、1992 37国家核安全局政策法规处编,核电厂安全导则汇编.北京:中国法制出版社1992 38杨立中工业热安全工程.合肥:中国科学技术大学出版社,2001 39GB624986.核电厂环境辐射防护规定 10EJ31088.水堆核电厂名词术语 1EJ312338.水堆核电厂设计准则 42 Status of Advance Technology and Design for Water Cooled Reactor IAEA-TECDOC-179 43 Bocsch F T. The Number of Scanning Trees in Prism. Computer Mathematics, 1987, 22 (1) Lulik. Faul-Tolerant Schemes for Some Systolc System. Computer Mathematics, 1987, 22 (1) 45 Mortimet J. System of the Future. The industrial Robot, 1986, 13(3) 46 FMC. Robous Help Ford to Seal Cars Industrial Robot, 1987. 14(2) 47 Scherp R S. Object Identification, Rolutic Systems, 1987, 4(2) 48 Zheng Y F. Two Robot Arms in Assembly. Roboties Systems, 1987, 4(5) 49 Gallo A. New Paramiterzation of MIMO System, Systems Science, 1988, 30(3) 50 Mckee L. Build A. Test and Measurement System Development and Rescarch, 1988, 30 (3) [General In formation] 书名化工工艺及安全 作者= 页数=369 SS号=0 出版日期= 封面 书名 版权 前言 目录 目 录 1裂解乙烯与乙烯聚合过程安全技术与工程 1.1乙烯的物理和化学性质 1.1.1乙烯的物理性质 1.1.2乙烯的化学性质 1.2聚乙烯的性能及用途 1.3热裂解过程与反应机理分析 1.3.1热裂解过程 1.3.2过程机理分析 1.4管式炉裂解的工艺流程 1.4.1鲁姆斯SRT-Ⅲ型炉 1.4.2凯洛格毫秒裂解炉 1.4.3斯通韦勃斯特超选择性裂解炉 1.5裂解气急冷与急冷换热器 1.5.1裂解气急冷 1.5.2急冷换热器 1.6裂解工艺流程 1.6.1原料油供给和预热系统 1.6.2裂解高压蒸气系统 1.6.3急冷油和燃料油系统 1.6.4急冷水和稀释水蒸气系统 1.7压缩系统过程条件分析 1.8裂解气深冷分离流程 1.9乙烯聚合工艺流程 1.10乙烯聚合工艺过程安全分析 1.10.1反应器 1.10.2循环冷却 1.10.3压缩 1.10.4聚合 1.11流化床工艺分析 1.12环管反应器工艺分析 1.13裂解过程火灾爆炸危险分析与控制技术 1.14分离系统危险分析与控制技术 1.14.1低压法 1.14.2高压法 1.15乙烯塔和丙烯塔危险分析与控制技术 1.16裂解炉的结焦与清焦 1.17有毒、有害物质及安全处理 1.18安全设计原则 2合成氨生产过程安全技术与工程 2.1过程机理及工艺控制分析 2.1.1压力 2.1.2温度 2.1.3空间速度 22氨分离及合成过程 2.2.1氨分离过程 2.2.2氨合成过程 2.3氨合成塔 2.3.1结构特点 2.3.2冷管式合成塔 2.3.3冷激式合成塔 4工艺过程危险性与案例分析 2.4.1造气 2.4.2气柜 2.4.3电除尘 2.4.4脱硫 2.4.5 变换 2.4.6脱除二氧化碳 2.4.7精制 2.4.8甲烷化法 2.4.9压缩 2.4.10 合成氨 2.4.11氨系统 2.4.12氨水 2.5过程关键安全控制技术 2.5.1催化剂一氧化碳中毒 2.5.2铜液带入合成塔 2.5.3液氨带入合成塔 2.5.4氢氮比例失调 2.5.5合成塔内件损坏 2.5.6电热器烧坏 2.5.7催化剂同平面温差过大 2.5.8合成塔壁温过高 2.5.9循环机输气量突然减少 2.5.10放氨阀后输氨管线爆裂 2.5.11中置锅炉干锅 2.6天然气原料合成氨生产安全技术 2.6.1 工艺过程分析 2.6.2过程安全控制 3催化裂化安全技术与工程 3.1催化裂化工艺及设备 3.2工艺过程分析 3.3再生系统常规安全控制 3.4安全控制 4催化重整生产过程安全技术与工程 4.1催化重整工艺流程 4.2工艺过程分析 4.3催化重整安全控制 4.3.1常规控制 4.3.2先进控制措施 4.3.3影响因素及安全控制 4.4反应器 4.4.1轴向反应器 4.4.2径向反应器 4.5换热器 4.5.1立式换热器 4.5.2板式换热器 4.5.3加热炉 5环氧乙烷生产过程安全技术与工程 5.1环氧乙烷的物理和化学性质 5.1.1物理性质&amp;1 5.1.2化学性质 5.2环氧乙烷生产过程 5.3乙烯环氧化危险分析 5.4反应机理与平衡条件分析 5.4.1催化剂影响 5.4.2平衡条件分析 5.5过程安全控制技术 5.5.1反应温度和空速 5.5.2反应压力 5.5.3原料纯度及配比 5.6乙烯氧气氧化安全技术分析 5.7反应过程安全技术与控制 5.7.1温度的影响及降低热点温度的措施 5.7.2空速的影响 5.7.3致稳气对氧化反应的影响 5.7.4抑制剂的影响 5.7.5反应压力控制 5.7.6原料纯度对氧化反应的影响 5.7.7防止反应气“尾烧”及异构 5.8空气氧化法安全控制 5.9氧气氧化法安全技术 5.9.1环氧乙烷反应系统 5.9.2 氧化碳脱除系统 5.9.3环氧乙烷解吸和再吸收系统 5.9.4环氧乙烷精制系统 5.10过程危害及控制技术 5.11氧化反应器 5.11.1列管式固定床反应器 5.11.2列管式反应器的温度分布和热稳定性 5.11.3流化床反应器 5.12氧化过程热与爆炸事故分析及控制技术 6丁二烯生产及聚合过程安全技术与工程 6.1丁二烯生产工艺及设备 6.1.1DMF法抽提丁二烯 6.1.2热量分布分析 6.2丁烯氧化脱氢生产丁二烯 6.2.1反应机理 6.2.2反应器 6.2.3工艺流程和工艺条件 6.3丁二烯生产过程中的安全问题 6.3.1丁二烯的物理性质 6.3.2丁二烯的化学性质 6.4 二烯生产过程安全技术 6.5丁二烯聚合过程安全技术 7聚丙烯生产过程安全技术与工程 7.1丙烯的性质 7.2工艺综述&amp;1 7.3工艺过程及参数控制分析 7.3.1聚丙烯工艺过程 7.3.2聚丙烯工艺控制 7.4聚合反应装置安全工程分析 7.4.1反应器设计 7.4.2釜式反应器 7.4.3管式反应器 7.4.4流化床反应器分析 7.5安全设计与安全控制 7.5.1有毒有害物质及处理 7.5.2安全设计与安全控制 8丙烯腈生产过程安全技术与工程 8.1丙烯腈的性质 8.1.1丙烯腈的物理性质 8.1.2丙烯腈的化学性质 8.2氨氧化反应及过程分析 8.2.1反应原理 8.2.2反应条件与控制分析 83合成反应器 8.3.1合成反应器概况 8.3.2反应器结构 8.4丙烯腈的合成 8.5丙烯腈的精制 8.6丙烯腈生产安全设计与安全控制 9环氧丙烷生产过程安全技术与工程 9.1环氧丙烷物理性质 9.2氯醇法生产环氧丙烷 9.2.1原料规格 9.2.2工艺及设备安全分析与控制 9.3主要工艺设备 9.4间接氧化法生产环氧丙烷 9.5异丁烷生产环氧丙烷 9.5.1原料规格 9.5.2生产原理 9.6乙苯法生产环氧丙烷 10苯酚、丙酮生产过程安全技术与工程 10.1苯酚、丙酮危险性分析 10.1.1苯酚的性质 10.1.2苯酚的贮运安全 10.1.3相关化学品的毒性 10.1.4苯酚装置主要职业危险 10.1.5丙酮的性质 10.2异丙苯法反应机理及过程 10.2.1反应机理分析 10.2.2生产过程危险性分析 10.3氧化反应安全控制条件分析 10.3.1反应温度 10.3.2反应压力 10.3.3添加剂 10.3.4氧分压 10.3.5原料纯度 10.4氧化工艺流程 10.5采用丙酮蒸发移出反应热的流程 10.6异丙苯法生产苯酚、丙酮的安全技术 10.6.1处理含异丙苯过氧化氢物料的一般要求 10.6.2氧化系统的安全措施 10.6.3提浓系统的安全措施 10.6.4分解系统的安全措施 10.6.5中毒与灼伤的预防 11加氢精制过程安全技术与工程 11.1加氢精制反应过程分析 11.1.1加氢脱硫反应 11.1.2加氢脱氮反应 11.1.3加氢脱氧反应 11.1.4烯烃加氢饱和 11.1.5脱除金属和砷 11.1.6卤素化物的脱除 11.1.7反应热和氢耗 11.2过程安全运行分析 11.2.1原料油性质 11.2.2反应压力 11.2.3反应温度 11.2.4空速 11.2.5氢油比 11.3典型工艺流程分析 11.4加氢过程安全技 11.4.1加氢催化剂安全控制 11.4.2过程安全控制 12环己烷生产过程安全技术与工程 12.1环己烷的物理和化学性质 12.1.1氧化 12.1.2亚硝化 12.1.3硝化 12.1.4氯化 12.1.5脱氢 12.1.6异构化 12.1.7磺化 12.2环己烷的生产工艺 12.2.1悬浮液相加氢法 12.2.2苯气相催化加氢法 12.3环己醇的物理和化学性质 12.4环己醇的生产工艺 12.4.1环己烷空气氧化法 12.4.2苯酚加氢法 12.4.3环己烯水合法 12.5环己酮的物理和化学性质 12.6环己酮的生产工艺分析 12.6.1环己醇脱氢 12.6.2苯酚加氢 13顺丁烯二酸酐生产过程安全技术与工程 13.1顺丁烯二酸酐危险分析 13.1.1物理性质 13.1.2化学性质 13.2苯氧化法生产顺酐工艺 13.2.1工艺原理 13.2.2工艺条件分析与安全控制 13.2.3工艺流程 13.2.4苯法生产顺酐的有害物质及处理 13.3正丁烷氧化法生产顺酐工艺 13.3.1工艺原理 13.3.2正丁烷固定床氧化工艺及流程 13.3.3 正丁烷流化床氧化工艺及流程 13.3.4正丁烷移动床氧化工艺及流程 13.4反应器 13.4.1固定床反应器 13.4.2流化床反应器 13.5顺酐生产过程安全措施 14硝化及硝化产物安全技术与工程 14.1硝基苯的性质 14.1.1物理性质 14.1.2化学性质 14.2 硝化过程与硝化剂 14.3工艺过程危险性分析 14.3.1传统釜式硝化工艺 14.3.2泵循环硝化法 14.3.3绝热硝化法 14.3.4其他硝化法 14.4典型工艺技术分析 14.4.1生产原料控制 14.4.2主要设备和材质 14.4.3工艺流程说明 14.5安全控制技术与措施 14.6硝化甘油生产过程安全技术 14.7梯恩梯生产过程安全技术 14.8硝基苯还原过程及苯胺生产安全技术 14.8.1还原过程危险性分析 14.8.2硝基苯还原过程危险性分析 14.8.3苯胺的物理和化学性质 14.8.4工艺过程危险分析 14.8.5典型工艺流程 14.8.6过程安全控制技术 15烷基苯生产过程安全技术与工程 15.1烷基苯的性质 15.1.1烷基苯的物理性质 15.1.2烷基苯的化学性质 15.1.3烷基苯磺酸盐的性质 15.2脱氢法生产烷基苯过程分析 15.2.1生产过程 15.2.2工艺过程危险分析与控制 15.2.3脱氢工序工艺流程 15.3直链内烯烃烷基化制烷基苯过程分析 15.3.1反应原理 15.3.2过程工艺安全控制 15.4烷基化工艺流程 15.4.1苯干燥系统 15.4.2反应系统 15.4.3氢氟酸再生系统 15.4.4氢氟酸提馏系统 15.4.5产品分馏系统 15.5脱氢法制烷基苯主要设备 15.5.1加氢反应器 15.5.2吸附室 15.5.3脱氢反应器 15.5.4静态混合器 15.6石蜡裂解法生产烷基苯 15.6.1工艺过程安全控制技术 15.6.2烷基化工艺条件的确定 15.6.3工艺流程 15.7安全技术与工程 16氯乙烯生产及聚合过程安全技术与工程 16.1物质、物系危险分析 16.1.1氯乙烯燃烧爆炸危险分析 16.1.2氯乙烯毒性毒害危险 16.2乙炔气相加成氯化氢生产氯乙烯过程 16.2.1过程机理分析 16.2.2控制条件分 16.3工艺安全控制技术 16.3.1过程结构分析 16.3.2工艺过程控制技术 16.4烯氧氯化法合成氯乙烯 16.4.1反应机理分析 16.4.2控制条件分析 16.5二氯乙烷裂解 16.6氧氯化反应器 16.7氯乙烯聚合 16.7.1氯乙烯聚合方法 16.7.2悬浮聚合工艺过程分析 16.8聚合金热平衡分析和热安全技术 16.9聚合釜搅拌安全技术 16.10聚合釜结构 16.11聚氯乙烯防粘釜问题 参考文献
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