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柴油氧化脱硫技术的研究进展

文档作者：郭永刚李元春文档来源：中国石油抚顺石化分公司石油一厂		点击数：	更新时间： 2025年07月16日
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· 专题综述· 代石油石化
PETROLEUM ＆ PETROCtiEMICAL TODAY
V01．14 NO．3
Mar．20o6
柴油氧化脱硫技术的研究进展
郭永刚 李元春
(中国石油抚顺石化分公司石油一厂，抚顺1 13008)
摘 要：介绍了柴油氧化脱硫机理及柴油氧化脱硫技术的最新进展。
关键词：柴油氧化脱硫进展
面对日益严格的柴油含硫量限制及市场对低硫
清洁柴油的巨大需求，世界各大石化公司和科研机
构纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。柴油脱硫技
术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类。传统加氢工艺
已有儿卜年历史，经改良能满足柴油的低硫要求，发
达困家主要采用柴油加氢脱硫技术。但由于柴油加
氢脱硫技术存在经济上的问题，柴油非加氢脱硫已
受到更多重视。柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附
脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫和光
化学脱硫。氧化脱硫法操作条件温和，工 艺投资和
操作费用低，能将柴油中硫化物以有机硫的形式脱
除，减少'r环境污染，被称为面向21世纪的绿色柴
油脱硫工艺，已成为近年来国内外研究开发的热点。
1 氧化脱硫机理
柴油中的硫主要以噻吩形式存在，约占柴油中
总硫的85％以上，其中苯并和二苯并噻吩义占噻吩
类的70％以上。这些多环噻吩稳定性极强，即使在
高温、高压下也很难被加氢脱除。由于碳硫键近似
无极性，有机硫化合物与相应的有机碳氢化合物性
质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无差
别。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度
要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化
将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子
上，就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，从而
达到与烃类分离的目的。从原子结构来看，硫原子
比氧原子多d轨道，这使硫化合物易接受氧原子被
氧化，女【l噻吩类化合物被氧化为砜或亚砜。这样就
可使用选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，
然后选择适宜的溶剂将砜类从柴油中萃取出来。实
验证明，有多种与砜极性相似的有机溶剂能很好地
将氧化后柴油中的砜类萃取出来，如二甲基亚砜
(DMSO)、N，Ⅳ_二甲基甲酰胺(DMF)、糠醛、乙腈、
环丁砜、Ⅳ_甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇等。
2 柴油氧化脱硫技术
2．1 过氧化氢氧化法
2．1．1 日本PEC技术
日本石油能源公司的相田哲夫开发出了以过氧
化氢(H O：)作氧化剂的柴油脱硫技术，可以将柴油
硫含量从500—600 ppm降至1 ppm。该工艺将
30％ H 0 水溶液(含有少量羧酸，如醋酸、三氟醋
酸作为氧化促进剂)与柴油}昆合，在温度50℃和压
力0．1 MPa的缓和条件下反应1小时，将柴油中的
硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化
物，用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附脱除硫
化物。该法同时具有脱氮功能。目前，在口本建有
基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。
2．1．2 ASR-2技术
美国Unipure公司和德：}=古石油公司开发的柴
油深度脱硫催化氧化法工艺，可将柴油的硫含量降
至5 ppm。该法使用一种含过氧化氢和催化剂的水
溶液作为氧化剂，在常压、120 oC下反应5分钟，然
后相分离，可以将所有的硫化物转化为砜，包括用加
氢法很难使之分解的取代噻吩化合物。催化剂经回
收可循环使用，柴油经A1 0 吸附剂处理，同收水相
中的砜用作生产表面活性剂或送去焦化装置。
收稿Et期：2005一l2一O5。
作者简介：郭永刚，高级1==程师，1985年毕、世于抚顺石油学院石
油化上系， 期从事石油化 设汁和技术管 j 作，现从事技术
管理工作，已发表论文多篇。
维普资讯 http://www.cqvip.com
34 当代石油石化
2002年秋，Unipure公司启动一套5．53立方
日的中试装置，生产5 ppm含硫量的清洁柴油，单位
投资为6 290美元／立方米，比高压加氢装置低50％
以上。操作费用9．51—10．56美 立方米，仅为现
有加氢装置的40％ ，且有望降至2．64美元／立方米。
2．1．3 Petro Star公司技术
美国阿拉斯加的Petro Star公司从1996年开始
从事柴油氧化萃取脱硫技术的研究，已开发成功一
种低费用的选择性氧化脱硫工艺。实验室结果表
明，该工艺可将柴油含硫量从4 200 ppm降至100
ppm。该法采用过醋酸和过硫酸氧化剂，将有机硫
化物(如噻吩类)选择性氧化成砜，液液萃取除去。
所使用的DMSO萃取剂，价格低廉，经蒸馏回收，最
后经固体吸附剂(如硅胶、粘土)吸附脱硫。整个过
程在常压，100℃以下进行。据估计，此法工业规模
装置的操作费用15．82美元／立方米，而传统加氢方
法高达22．15—34．81美元／立方米。该法适合中小
型炼厂单独使用或作为大型炼厂加氢装鼍的补充。
2．1．4 中国石油大学技术
中国石油大学吕志风等人采用30％ H 0 ／甲
酸氧化剂，将流化床催化裂化(FCC)柴油中的硫化
物氧化成亚砜类化合物。氧化反应在40 和70℃
各反应1小时，此条件下二苯并噻吩的脱除率达
100％，经DMF萃取剂萃取后，柴油总硫从8 000
ppm降至3 000 ppm，柴油收率为70％ 一80％。
战风涛等人采用H：O：／甲酸体系氧化加溶剂萃
取的办法进行了加氢后催化裂化柴油中剩余硫化物
的氧化脱硫的研究。二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻
吩和4，6-二甲基二苯并噻吩在催化裂化柴油加氢
精制条件下不易转化，而采用氧化脱硫的办法则简
单易行。在50 下氧化l5分钟，氧化后用DMF
萃取剂以剂油比1：2萃取，柴油中硫从665．5 ppm
降至83．6 ppm，脱硫油收率94％ ，氧化剂可循环使
用3次。采用加氢与氧化组合工艺既可以降低加氢
装置的操作苛刻度，又可以避免单独采用氧化技术
造成的脱硫油收率过低的问题。
2．2 超声波氧化法
美国Sulphco公司研制出了超声波氧化柴油脱
硫法。该法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水
溶液混合，采用超声波辐射，引起激烈搅拌，形成局
部高温和高压，同时产生自由基和受激活性氧使硫
氧化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉。Sulphco公司
已成功进行了中试试验，目前正在进行技术放大工
作。此法可将柴油的硫含量由数千ppm降至小于
15 ppm。据估计，该法装置造价比加氢装置低
50％ ，操作费用也很低。
2．3 光化学氧化法
白石康浩等人研制出一种利用液液抽提和光化
学反应的柴油深度脱硫方法，包括柴油一H：0 水溶
液、柴油有机溶剂(如乙腈)两种体系的光照射脱硫
过程。研究结果表明：l，4一二甲基二苯并噻吩和4，6
二甲基二苯并噻吩用光脱硫法很易除去。前者体系
经光照24小时，柴油含硫量降至500 ppm；在后者
体系中，用乙腈抽提出含硫组分，光照2小时和4小
时，柴油含流量分别降至500 ppm和50 ppm，与传
统加氢法比，该法是一种更节能的新工艺。
2．4 催化氧化法
西南石油学院开发的直馏柴油催化氧化脱硫技
术，不使用价格昂贵的H 0：氧化剂，采用研制的均
相催化剂，在温度60 和压力0．1 MPa的缓和条件
下，反应5分钟，将柴油中的硫化物催化氧化，转化
为亚砜、砜和烷基磺酸等极性硫化物，脱硫柴油收率
大于97．5％。催化剂经相分离、氧化再生后循环使
用。使用专用萃取剂将柴油中的氧化态硫化物萃取
出来，用作其他用途(如油田三次采油用表面活性
剂)，再经聚结过滤、吸附，精制柴油硫含量从1 658
ppm降至小于300 ppm。改变操作条件，可生产硫
含量小于50 ppm的超低硫柴油。该法具有操作条
件温和，反应时间短、收率高(小试实验大于
97．5％)、催化剂价格低廉和消耗少等优点。经测
算，操作费用仅为加氢法的40％ 一50％ ，设备投资
费用下降70％。目前正进行中试研究。
2．5 络合催化氧化法
在100～150 oC条件下，硫化物在过渡金属化合
物的催化下，补充空气氧化生成能溶于水的硫酸盐
类，然后分离。过渡金属化合物是钻或铜的羧酸盐，
用量为油品的0．35％ 一1．00％ ，可将油品中的硫含
量降至0．07％ ，脱硫率高达84％。
3 结语
随着我国原油进口量的不断增加，脱除柴油中
的硫含量的压力加大。由于我国炼厂普遍存在氢源
不足和制氢成本高等问题，因此大力发展柴油非加
氢脱硫技术，探索更高效、经济和环保的柴油非加氢
脱硫方法，是我国生产低硫柴油可选择的道路之一。
(编辑王丽敏)

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