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评论: 更新日期:2014年07月30日
燃烧过程中,这些沸程较宽的重质油品产生热波,在热波向液体深层运动时,由于温度远高于水的沸点,因而热波会使油品中的乳化水气化,大量的蒸气就要穿过油层向液面上浮,在向上移动过程中形成油包气的气泡,即油的一部分形成了含有大量蒸气气泡的泡沫。这样,必然使液体体积膨胀,向外溢出,同时部分未形成泡沫的油品也被下面的蒸气膨胀力抛出罐外,使液面猛烈沸腾起来,就像“跑锅”一样,这种现象叫沸溢。
从沸溢过程说明,沸溢形成必须具备三个条件:
①原油具有形成热波的特性,即沸程宽,比重相差较大;
②原油中含有乳化水,水遇热波变成蒸气;
③原油粘度较大,使水蒸汽不容易从下向上穿过油层。
(二)喷溅
在重质油品燃烧进行过程中,随着热波温度的逐渐升高,热波向下传播的距离也加大,当热波达到水垫时,水垫的水大量蒸发,蒸气体积迅速膨胀,以至把水垫上面的液体层抛向空中,向罐外喷射,这种现象叫喷溅。
一般情况下,发生沸溢要比发生喷溅的时间早的多。发生沸溢的时间与原油的种类、水分含量有关。根据实验,含有1%水分的石油,经45~60min燃烧就会发生沸溢。喷溅发生的时间与油层厚度、热波移动速度以及油的燃烧线速度有关。
三、固体燃烧的特点
固体可燃物由于其分子结构的复杂性、物理性质的不同,其燃烧方式也不相同。主要有下列四种。
(一)蒸发燃烧
可熔化的可燃性固体受热升华或熔化后蒸发,产生可燃气体进而发生的有焰燃烧,称为蒸发燃烧。发生蒸发燃烧的固体,在燃烧前受热只发生相变,而成分不发生变化。一旦火焰稳定下来,火焰传热给蒸发表面,促使固体不断蒸发或升华燃烧,直至燃尽为止。分子晶体、挥发性金属晶体和有些低熔点的无定形固体的燃烧,如石蜡、松香、硫、钾、磷、沥青和热塑性高分子材料等燃烧,均为蒸发燃烧。燃烧过程总保持边熔化、边蒸发、边燃烧形式,固体有蒸发面的部分都会有火焰出现,燃烧速度较快。钾、钠、镁等之所以称为挥发金属,因其燃烧属蒸发式燃烧,而生成白色浓烟是挥发金属蒸发式燃烧的特征。
(二)分解燃烧
分子结构复杂的固体可燃物,在受热后分解出其组成成分及与加热温度相应的热分解产物,这些分解产物再氧化燃烧,称为分解燃烧。如木材、纸张、棉、麻、毛、丝、以及合成高分子的热固性塑料、合成橡胶等燃烧。
煤、木材、纸张、棉花、农副产品等成分复杂的固体有机物,受热不发生整体相变,而是分解释放出可燃气体,燃烧产生明亮的火焰,火焰的热量又促使固体未燃部分的分解和均相燃烧。当固体完全分解且析出可燃气体全部烧尽后,留下的碳质固体残渣才开始无火焰的表面燃烧。
塑料、橡胶、化纤等高聚物,是由许多重复的较小结构单位(链节)所组成的大分子。绝大多数高分子材料都是易燃的,而且大部分发生分解式燃烧,燃烧放出的热量很大。一般说来,高聚物的燃烧过程包括受热软化熔融、解聚分解、氧化燃烧。分解产物随分解时的温度、氧浓度及高聚物本身的组成和结构不同而异。所有高聚物在分解过程中都会产生可燃气体,分解产生的较大分子会随燃烧温度的提高进一步蒸发热解或不完全燃烧。高聚物在火灾的高温下边熔化、边分解,边呈有焰均相燃烧,燃着的熔滴可把火焰从一个区域扩展到另一个区域,从而促使火热蔓延发展。
(三)表面燃烧
可燃物受热不发生热分解和相变,可燃物质在被加热的表面上吸附氧,从表面开始呈余烬的燃烧状态叫表面燃烧(也叫无火焰的非均相燃烧)。
这类燃烧的典型例子,如焦炭、木炭和不挥发金属等的燃烧。表面燃烧速度取决于氧气扩散到固体表面的速度,并受表面上化学反应速度的影响。焦炭、木炭为多孔性结构的简单固体,即使在高温下也不会熔融、升华或分解产生可燃气体。氧扩散到固体物质的表面,被高温表面吸附,发生气固非均相燃烧,反应的产物从固体表面解吸扩散,带着热量离开固体表面。整个燃烧过程中固体表面呈高温炽热发光而无火焰,燃烧速度小于蒸发速度。
铝、铁等不挥发金属的燃烧也为表面燃烧。不挥发金属的氧化物熔点低于该金属的沸点。燃烧的高温尚未达到金属沸点且无大量高热金属蒸气产生时,其表面的氧化物层已熔化退去,使金属直接与氧气接触,发生无火焰的表面燃烧。由于金属氧化物的熔化消耗了一部分热量,减缓了金属被氧化,致使燃烧速度不快,固体表面呈炽热发光。这类金属在粉末状、气熔胶状、刨花状时,燃烧进行得很激烈,且无烟生成。
(四)阴燃
阴燃是指物质无可见光的缓慢燃烧,通常产生烟和温度升高的迹象。这种燃烧看不见火苗,可持续数天甚至数十天,不易发现。
1.容易发生阴燃的状况
一些固体可燃物在空气不流通、加热温度较低或湿度较大的条件下发生干馏分解,产生的挥发成分未能发生有焰燃烧;固体材料受热分解,必须能产生刚性结构多孔性炭化材料。常见易发生阴燃物质,如成捆堆放的棉、麻、纸张及大量堆放的煤、杂草、湿木材、布匹等。
2.阴燃和有焰分解燃烧的相互转化
在缺氧或湿度较大条件下发生火灾,由于燃烧消耗氧气及水蒸气的蒸发耗能,使燃烧体系氧气浓度和温度均降低,燃烧速度减慢,固体分解出的气体量减少,火焰逐渐熄灭,由有焰燃烧转为阴燃。如果通风条件改变,当持续的阴燃完全穿透固体材料时,由于对流的加强,会使空气流入量相对增大,供氧量增加,或可燃物中水分蒸发到一定程度,也可能由阴燃转变为有火焰的分解燃烧甚至爆燃。火场上的复燃现象和由于固体阴燃引起的火灾等,都是阴燃在一定条件下转化为有焰分解燃烧的例子。
固体的上述四种燃烧形式中,蒸发燃烧和分解燃烧都是有火焰的均相燃烧,只是可燃气体的来源不同。蒸发燃烧的可燃气体是相变产物,分解燃烧的可燃气体来自固体的热分解。固体的表面燃烧和阴燃,都是发生在固体表面与空气的界面上,呈无火焰的非均相燃烧。阴燃和表面燃烧的区别,就在于表面燃烧的过程中固体不发生分解。
 
第四节 燃烧产物
火灾中因燃烧而产生一类物质,其成分取决于可燃物的组成和燃烧条件。大部分可燃物属于有机化合物,它们主要由碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素组成,燃烧生成的气体一般有一氧化碳、氰化氢、二氧化碳、丙烯醛、氯化氢、二氧化硫等。
一、燃烧产物的概念
由燃烧或热解作用产生的全部物质,称为燃烧产物,有完全燃烧产物和不完全燃烧产物之分。完全燃烧产物是指可燃物中的C被氧化生成的CO2(气)、H被氧化生成的H2O(液)、S被氧化生成的SO2(气)等;而CO、NH3、醇类、醛类、醚类等是不完全燃烧产物。燃烧产物的数量、组成等随物质的化学组成及温度、空气的供给情况等的变化而不同。
燃烧产物中的烟主要是燃烧或热解作用所产生的悬浮于大气中能被人们看到的直径一般在10-7至10-4cm之间的极小的炭黑粒子,大直径的粒子容易由烟中落下来称为烟尘或炭黑。炭粒子的形成过程比较复杂。例如炭氢可燃物在燃烧过程中,会因受热裂解产生一系列中间产物,中间产物还会进一步裂解成更小的碎片,这些小碎片会发生脱氢、聚合、环化等反应,最后形成石墨化碳粒子,构成了烟。
二、几类典型物质的燃烧产物
按照构成状态可将物质分为纯净物和混合物。由一种物质构成的称为纯净物(即只能写出一个化学分子式的),由不同物质构成的称为混合物。
(一)单质的燃烧产物
由一种元素构成的纯净物,称为单质,如碳、氢、硫等。一般单质在空气中完全燃烧,其产物为构成该单质的元素的氧化物,如二氧化碳、水、二氧化硫等。一些单质在空气中燃烧除生成完全燃烧产物外,还会生成不完全燃烧产物。最典型的不完全燃烧产物是一氧化碳,它能进一步燃烧生成二氧化碳。
(二)化合物的燃烧产物
与单质相对,由两种或两种以上元素组成的纯净物称为化合物。其中,高分子化合物是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。对于一些高分子化合物,受热后会产生热裂解,生成许多不同类型的有机化合物,并能进一步燃烧。有些不完全燃烧产物能与空气形成爆炸性混合物,导致火势的突变。
(三)合成有机高分子材料的燃烧产物
合成有机高分子材料属混合物,主要是以煤、石油、天然气为原料制得的如塑料、橡胶、合成纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等,其中塑料、合成橡胶和合成纤维被称为现代三大合成有机高分子材料。合成有机高分子材料在燃烧过程中伴有热裂解,会分解产生许多有毒或有刺激性的气体,如氯化氢(HCl)、光气(COCl2)、氰化氢(HCN)及氧化氮(NOx)等。
(四)木材的燃烧产物
木材是一种由碳、氢、氧等元素组成混合物,主要以纤维素(C6H10O5)X分子形式存在。木材在受热后发生热裂解反应,生成小分子产物。在200℃左右开始,即生成二氧化碳、水蒸气、甲酸、乙酸、一氧化碳等产物。
三、燃烧产物的危害性
统计资料表明,火灾中死亡人数大约75%是由于吸入毒性气体而致死的。燃烧产物中含有大量的有毒成分,如一氧化碳、氰化氢、二氧化硫、二氧化氮等。这些气体均对人体有不同程度的危害。常见的有害气体的来源、生理作用及致死浓度见表1-1-4。
表1-1-4 一些主要有害气体的来源、生理作用及致死浓度
  
主要的生理作用
短期(10min)估计
致死浓度(ppm)
木材、纺织品、聚丙烯腈尼龙、聚氨脂等物质燃烧时分解出的氰化氢(HCN)
一种迅速致死、窒息性的毒物
350
纺织物燃烧时产生二氧化氮 (NO2)和其他氮的氧化物
肺的强刺激剂,能引起即刻死亡及滞后性伤害
>200
由木材、丝织品、尼龙以及三聚氰胺燃烧产生的氨气(NH3)
强刺激性,对眼、鼻有强烈刺激作用
>1000
PVC电绝缘材料,其他含氯高分子材料及阻燃处理物热分解产生的氯化氢(HCl)
呼吸刺激剂,吸附于微粒上的HCl的潜在危险性较之等量的HCl气体要大
>500,气体或微粒存在时
氟化树脂类或薄膜类以及某些含溴阻燃材料热分解产生的含卤酸气体
呼吸刺激剂
HF≈400
COF2≈100
HBr>500
含硫化合物及含硫物质燃烧分解产生的二氧化硫(SO2)
强刺激剂,在远低于致死浓度下即使人难以忍受
>500
由聚烯烃和纤维素低温热解(400℃)产生的丙醛
潜在的呼吸刺激剂
30~100
 
二氧化碳和一氧化碳是燃烧产生的两种主要燃烧产物。其中,二氧化碳虽然无毒,但当达到一定的浓度时,会刺激人的呼吸中枢,导致呼吸急促、烟气吸入量增加,并且还会引起头痛、神志不清等症状。而一氧化碳是火灾中致死的主要燃烧产物之一,其毒性在于对血液中血红蛋白的高亲和性,其对血红蛋白的亲和力比氧气高出250倍,因而,它能够阻碍人体血液中氧气的输送,引起头痛、虚脱、神志不清等症状和肌肉调节障碍等。一氧化碳对人的影响见表1-1-5。
表1-1-5 一氧化碳对人的影响
        
CO浓度(ppm)
碳氧血红蛋白浓度(HbCO %)
在其中工作8h的允许浓度
50
暴露1h不产生明显影响的浓度
400~500
1h暴露后有明显影响
600~700
1h暴露后引起不适,但无危险症状的浓度
1000~1200
暴露1h后有危险
1500~2000
35
在1h内即会致死
4000及以上
50
 
除毒性之外,燃烧产生的烟气还具有一定的减光性。通常可见光波长λ为0.4~0.7μm,一般火灾烟气中的烟粒子粒径d为几μm到几十μm,由于d>2λ,烟粒子对可见光是不透明的。烟气在火场上弥漫,会严重影响人们的视线,使人们难以辩别火势发展方向和寻找安全疏散路线。同时,烟气中有些气体对人的肉眼有极大的刺激性,使人睁不开眼而降低能见度。试验证明,室内火灾在着火后大约15min左右,烟气的浓度最大,此时人们的能见距离一般只有数十厘米。
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