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XA201－H－1还原态催化剂的生产制备和工业应用

文档作者：谢定中，杨伍军文档来源：湖南安淳高新技术有限公司		点击数：	更新时间： 2024年08月29日
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上一篇： Φ2200 mm氨合成系统节能技术改造总结

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Apr．2012
· 3O ·
化肥设计
Chemical Fertilizer Design
第50卷第2期
2012年4月
XA201一H一1还原态催化剂的
生产制备和工业应用
谢定中，杨伍军
(湖南安淳高新技术有限公司，湖南长沙410015)
摘要：分析了氨合成氧化态催化剂现场还原的缺点以及预还原催化剂在使用过程中存在的问题；阐述了为解决
上述不利因素而研发的还原态催化剂XA201一H一1的还原机理、制备过程以及催化剂的更换、装填方案；工业应
用实例表明，该还原态催化剂在提高还原质量、缩短还原时间以及减少原材料、燃料、动力消耗等方面效果明显。
关键词：氨合成催化剂；还原态；预还原态；氧化态
中图分类号：TQ426．6 文献标识码：B 文章编号：1004—8901(2012)02—0030—05
Productive Preparation and Industrial Application for XA201一H —l Catalyst in Reduction State
X1E Ding—zhong，YANG Wu-jun
(Hunan Anchun High and New Technology Company Ltd．，Changsha Hunan 410015 China)
Abstract：Author has analyzed the sho~ages of ammonia synthesis catalyst in oxidized state reduced at site and the existing prab lems of pre—reduced
catalyst in case of its usage；has described the reduction mechanism，preparation process and replacement of catalyst，filling scheme of catalyst XA20I·H-1
in reduction state，which was developed to solve the above-mentioned unfavorable factors；industrial application example indicates that this catalyst in reduction
state has the obvious application effect in respects of increasing the reduction quality，shortening the reduction time and reducing raw material，fu—
e1．power consume and so on．
Key words：ammonia synthesis catalyst，reduction state；pre—reduction state；oxidation state
1 氨合成催化剂的还原
1．1 氧化态催化剂现场还原的缺点
氨合成催化剂的还原过程一般是在合成氨生
产装置中直接进行的，通常存在以下几个方面的不
利因素。
(1)催化剂还原质量难以保证。因为氨合成塔
及其循环系统的设计是以满足N 和H 合成为氨的
最佳条件为目标，而不是以满足氧化态催化剂还原
所要求的最佳条件。由于受到氨厂开工电炉负荷、
压缩机能力等因素的限制，要做到催化剂的还原在
既高空速又低压工况下进行是比较困难的。经常
出现的问题是需要提高催化剂床层零米(进口)温
度到480℃和上层催化剂床层温度到495℃时，能
够实现低压，却不能实现在高空速下使还原产生的
水汽在催化剂上加快脱附，从而达到抑制反复氧化
反应的目的。为了提高催化剂中下部床层温度到
495℃ ，往往需要提压到10．0 MPa左右，不能达到
低压还原，使气体中水汽分压相应增高，塔内实际
水汽浓度增加，还原产生的水汽附在催化剂表面上
不易脱附，发生反复氧化还原反应，从而降低了还
原后催化剂的活性。因此，在工厂生产现场条件下
直接还原后的催化剂的本征活性，比实验室条件下
还原后的本征活性要低。
(2)现场还原占用生产时间长，影响生产。对
于800～1 000 t／d氨的合成氨装置，氨合成催化剂
的还原时间至少为10天，这是按还原期内允许的
最高水蒸气浓度3．5 m ，否则还原时间更长。在
此期间，消耗大量的原料、能源以及损失数千吨成
品，每天的费用至少60万元以上。
(3)还原期问生成的大量稀氨水，浓度低无工
业应用价值，直接排放又影响环境，难以处理。
1．2 预还原催化剂的优点及存在的问题
为克服上述不利因素，近年预还原型催化剂被
大量使用，较好地解决了一些问题。然而由于预还
原型催化剂在制备时的钝化过程实质上是一个中
毒过程，已还原且具有很高本征活性的氨合成催化
作者简介：谢定中(1938年一)，男，湖南冷水江人，1961年毕业于天
津大学化工无机物专业，教授级高级工程师，长期从事化学工程、工
艺设备的开发和研究工作。
万方数据
第2期 谢定中等XA201一H一1还原态催化剂的生产制备和工业应用 ·31·
剂要再次部分氧化，氧是铁系催化剂的毒物。另一
方面，预还原型催化剂在工业使用时还要再次进行
还原，这种反复的氧化还原会使催化剂表面活性
一Fe微晶长大，活性降低，并且这种降低是不可逆
的。故预还原型催化剂在制备过程中还原后得到
的高活性在钝化过程中被部分抵消(约8％ ～
10％)，不能最大限度地发挥预还原催化剂的作用。
2 XA201一H—l还原态催化剂的制备
2．1 还原机理
(1)XA201型氨合成催化剂是铁钴双活性组分
的合成催化剂，采用熔融法制造，主要成分为Fe，0
和Co 0 ，并添加了部分适用于低温低压特性的助
催化剂和稀土等特殊组分，具有活性起始温度低、
活性温区宽、活性高、强度高和抗毒性强的优点。
XA201一H一1型催化剂是将XA201催化剂在专用
的还原生产装置上，以最佳还原条件还原成为活性
一Fe，降温筛分后装入专用包装桶并充氮气正压
保护。
(2)XA201一H一1型催化剂保持了原有催化
剂的特性，堆比重(2．1±0．1)g／mL，粒度有 2．5～
6．7之间的各种规格，机械强度完全满足工业使用
要求，装入合成塔后直接升温使用，节约原料能耗、
经济效益显著。
XA201～H一1催化剂的制备包含2个过程，即
XA201型氧化态催化剂的制备和还原。以下重点
叙述XA201型氧化态催化剂还原过程。
2．2 工艺流程
还原炉结构和配套工艺流程的设计，以满足
XA201型催化剂特性的最佳还原条件为原则，保证
还原后催化剂的高本征活性。还原用原料气以氨
裂解植被，严格控制其中氨、水及其他杂质的含量。
升温还原坚持三高、三低控制原则：即高空速、高电
炉功率、高氢气浓度；低压低温多出水、低氨冷温
度、低水汽浓度以及低同平面温差。水汽浓度是整
个还原过程应严格控制的重要指标。
(1)还原系统工艺流程。循环风机一气体过滤
器一气气热交换器～ 还原电炉一还原炉一旋风除
尘器一气气热交换器一还原水冷却器一氨冷器一
水分离器一分子筛干燥器一循环风机。氢氮气补
在水冷器后氨冷器前。氢氮原料气由氨裂解制取。
(2)氨裂解工艺流程。液氨贮槽一汽化器一减
压阀一耐腐流量计～热交换器一裂解炉一热交换
器一水冷却器一分子筛干燥器一氢氮混合气贮罐。
氨合成催化剂还原工艺流程见图1。
图1 氨合成催化剂还原工艺流程
1一还原炉；2一电加热炉；3～分离器；4一热交换器；5一水冷器；6～
过滤器；7-循环风机；8一氨裂解系统；9一氨冷器；10一分离器；
11一干燥器
2．3 主要设备
主设备选用DN 1 400 mm还原炉，共装填
XA201氧化态催化剂约3．0 Ill ，理论出水量约2 300
kg。还原压力控制在0．8～1．0 MPa，选用高功率的
加热炉和大气量的循环机，使催化剂在高空速和适
宜温度下还原，还原炉出口气体中水蒸气浓度控制
<1．2 s／in 。分离水蒸气后(称量计量)，经高效分
子筛干燥器脱水，再经气体过滤器，使循环气在人
还原炉时，水汽浓度控制在5 ms／in 以下，以防止催
化剂被水蒸气反复氧化。还原后期将全床层温度
控制在495 oC温度范围(等温)，使还原炉出口气体
中水蒸气浓度小于0．1 g／m。，并持续6 h，以使整炉
催化剂均匀、彻底地还原完全。
2．4 操作控制
还原后系统循环降温至床层温度50℃以下，用
氮气置换，通过筛网筛除细粉，装入专用包装桶并
充入氮气正压保护备用。还原过程的关键是控制
还原速度，还原速度的快慢决定了还原温度的高低
以及水汽浓度的高低，同时与压力、空速等有一定
的关系。还原过程要求升温平稳，出水均匀，以保
证催化剂的深度还原，防止温度猛升和出水太快，
否则会影响预还原催化剂的活性、强度和寿命。 、
3 工业应用实例
XA201一H一1还原态催化剂最明显的特点是
能够节省氨合成装置的开车时间，只需直接升温至
起活温度，不用再还原。因此相比装填氧化态催化
剂升温还原过程，减少了大量的非生产时间，节省
了开车费用，而且没有还原过程排出的稀氨水，避
免了环境污染，同时也减轻了各级管理人员、技术
人员、操作人员的心理压力。
(1)云南曲靖化肥厂DN 1 000 mm氨合成塔，
2010年4月更换上层催化剂3．0 t，实际抽出并装填
XA201一H一1型还原态催化剂2．8 t，比直接更换
整塔催化剂节约6万多元，合成塔催化剂使用时间
万方数据
· 32· 化肥设计 2012年第50卷
延长2年以上。停车更换催化剂和开车投入正常生
产总共耗时72 h，比全塔更换催化剂并升温还原时
间节约10天以上，经济效益十分可观。
(2)河北阳煤集团深州化肥有限公司，ⅢJD一
2000型DN1 600 mm氨合成塔，2010年10月更换上
层一、二段中毒催化剂9．8 t，实际抽出并装填XA201
一H一1型还原态催化剂7．8 t。开车时催化剂低温
活性好，320℃ 即可起活加量，比全塔更换催化剂并
升温还原节约时间15天以上，经济效益十分可观。
(3)河南心连心化肥有限公司，ⅢJD一2000型
DN1 600 mm氨合成塔，2008年7月更换上层一段
XA201一H一1型还原态催化剂2．8 t，使合成催化
剂寿命延长2年，比全部更换催化剂(54 t)节约大
量费用。更换催化剂后，320 oC就可起活加量，正常
放空量由2 300 m ／h降低到2 000 m ／h，年减少放
空量2 592 000 m ，且节约升温还原时问，缩短系统
检修时间5天。
(4)安徽德邦化工有限公司，ⅢJD一2000型
DN1 400 mm氨合成塔，更换XA201一H—l还原态
催化剂6．7 t，XA201一H催化剂24．6 t，节约开车时
间5天以上。
(5)山东瑞星集团润银化肥有限公司，ⅢJD一
2000型DN1 800 mm氨合成塔全部装填XA201一H一
1型还原态催化剂23．5 t；ⅢJD一2000型DN1 400 mm
氨合成塔更换上层一段XA201一H一1型还原态催化
剂2．3 t，节约安装、检修和还原时间15天以上。
(6)河北中国吴华集团宣化有限公司，DN1 000
mm氨合成塔全塔更换XA201一H一1型还原态催
化剂13．5 t，节约开车时间5天以上。
(7)湖北三宁化工有限责任公司，ⅢJD一2500
型DN2 200 mm氨合成塔，催化剂使用3年，上层催
化剂平均下沉800～1 000 mm，部分催化剂中毒严
重失活，计划更换上层预还原催化剂21 t，实际抽取
并装填XA201一H一1型还原态催化剂17．8 t，用时
26 h，比全塔更换催化剂并升温还原节约时间15天
以上。生产重新启动时，催化剂床层温度295 cC即
发现有合成反应，随着压力逐渐升高至320℃ ，床层
已有明显温升，可以进行连续补气加量，零米温度
由原来的405 cc降低到370 oC左右，合成氨产量由
800～810 t／d提高到950—960 t／d，操作压力24
MPa，循环气甲烷17．5％ ，相同操作条件下日产氨
提高近19％ ，达到150 L／d，放空量大幅减少，经济效
益十分显著。
4 还原态催化剂的更换和装填
因为大多数厂家都是部分更换上层催化剂，催
化剂的抽取和装填均从塔顶部内件筐盖装料孔进
出，如果从氨合成塔抽出催化剂时催化剂没有经过
钝化，则抽出工作就成为在特殊环境下的作业。未
经钝化的催化剂不能与空气接触，更是增大了卸出
的难度。为此，湖南安淳高新技术有限公司制定了
1套完整的XA201一H一1型还原态催化剂抽取和
装填方案。该方案采用真空间歇抽吸、干法分离，
抽吸上层催化剂。为防止塔内催化剂及还原态催
化剂与空气接触氧化，该方案采用床层充氮气
(99．99％)保护，不开内件筐盖，直接在内件筐盖测
温套管圆周上及对应筛网板上，均布开方孔3—4
个(200 mm x 120 ram)，用于抽吸和装填催化剂。
笔者以ⅢJD一2500型DN2 200 mm氨合成塔上
层催化剂更换为XA201一H一1型还原态催化剂为
例，简略介绍催化剂的卸出和装填过程。
4．1 塔内氨催化剂卸出
采用氮气降温、氮气保护、真空抽吸催化剂、干法
分离的方法，即把降温后的催化剂用真空泵(或罗茨
风机)通过管道抽出，抽出的催化剂与保护介质氮气
分离后，立刻用水冲洗、氧化、降温后运走。返回的氮
气(有条件的可以增加降温设备水冷器)从合成塔底
部主出气口或从塔顶层间冷激管口或直接经零米催
化剂表面进入塔内，形成氮气循环气路(注意真空
度，防止误操作抽入空气)，补入氮气在塔底主出气
口。塔内氨催化剂卸出流程见图2。
合成塔
l 5： }／凶。＼ ‘ 出气口
f 真空泵 分离器 氮气 I
l(罗茨风机) I或返塔顶
图2 塔内氨催化剂卸出流程
抽吸金属软管(端头接+57 mm无缝管)由塔顶
作业人员操作，通过内件筐盖200 mm×120 mm方
孔，伸至塔内筛网板180 mm×100 mm方孔下方，到
达上层催化剂床层表面，抽料管的另一端接入分离
器装置。罗茨风机启动时，抽料管内形成负压，把
塔内的催化剂抽入分离器，抽吸出的催化剂占分离
器容积的60％ 时，罗茨风机切出分离器，关闭分离
器进出口阀门1、2和5(见图2)，开启分离器冲氮
阀(图2中4)冲氮至正压后，将催化剂从分离器中
卸出，卸出的催化剂倾倒在地上，立刻进行冲水、氧
万方数据
第2期 谢定中等XA201一H一1还原态催化剂的生产制备和工业应用 ·33·
化、降温后移走。
4．2 主要设备及参数
(1)① 罗茨风机1台，型号L21LD，排出压力
19．6 kPa，流量122．2 Ill ／h，转速1 450 r／min，有条
件的可以用以下流量大的型号，以缩短作业时间；
② 罗茨风机1台，极限真空160 kPa，最大流量660
m ，功率为220 kW；③水环式真空泵1台，吸入压力
(16．8～101．3)kPa，转速246 r／min，排出压力101．
3 kPa，流量157～190 1TI ／h；④罗茨风机1台，型号
L22LD，排出压力40～50 kPa，流量700～760 m ／h。
(2)4,76 mm钢管若干米，657 mm钢管6 m，截
止阀DN65 mm 3个，DN25 mm 2个，DN65 mm快开
阀1个，螺旋型波纹金属软管DN50 mm×2000 mm，
压力2．5 kg，或橡胶波纹管4,50 mm(内径)，每根长
度为10 m。
(3)旋风分离器1台，4,1 400 mm×1 000 mm；吊
车1台，200 t(根据塔高决定)。
(4)其他。卸出铁桶2个，军用短铁钎2把，长
管式呼吸器，防毒面具5个，长把铁垃圾斗2斗，I临
时安全灯具2个，救护绳、安全带6根，隔热防护服
2套。
4．3 抽吸注意事项
在塔顶应配置必要的急救设备和药品，塔下应
保持有专职医务人员及救护车，以防万一。
(1)降温介质以冷态高纯氮气为降温介质和卸
出催化剂时的保护介质，通入方向与正常生产时相
反，以保护整个催化剂床层处于氮气的保护下。抽
吸催化剂时连续充氮气，必须保证氮气的连续、压
力、纯度，并设专人看护。根据塔内床层温度情况
及时调整抽吸作业，可以问歇抽吸3～5 min／次，期
间降温5—10／次。
(2)真空泵(或罗茨风机)抽吸时，真空度控制
得过大易造成漏人塔内的空气量增大，导致被抽吸
的催化剂床层温升过快，影响整个作业时间，根据
具体罗茨风机型号控制真空10～30 kPa为宜。
(3)在抽吸催化剂时，安排专人监控塔内床层
温度变化情况。随着抽吸工作的进行，会有少量空
气从内件筐盖漏入，经筛网板进入塔内，与催化剂
表面接触，造成被抽吸床层催化剂温度上升(控制
≤100℃)，此时可以停止抽吸作业，大量充入氮气，
使塔内形成正压，以隔绝空气进入塔内，待温度降
低后再继续抽吸。
(4)抽吸催化剂时用氮气管在塔上部筛网板处
连续吹扫，以减少空气被吸入塔内与催化剂接触。
(5)抽吸催化剂作业人员需穿戴隔热防护服、
长管式呼吸器、安全带，塔上设专人监护，出现异常
情况及时处理、救护。
4．4 装填、焊接、安装、试压
(1)装填XA201一H一1型还原态催化剂时，对
催化剂装填过程中塔内床层温度进行全程监视。
(2)装填前检查筛网板是否下沉，若下沉较多，
则需用手葫芦将筛网板拉至正常位置(距离中心管
口30～50 mm)并定位后方可添加催化剂。
(3)提前预制2根带法兰+57 mm无缝钢管作
为装催化剂下料管，伸至筛网板上61oo mm孔下方
200 ITlm左右，装填过程中不可以有催化剂散落在筛
网板上及中心管内。
(4)装催化剂时，用盲板封住各冷激管口、冷管
束下降管口、中心管口、测温套管管口，从塔出口取
样口接入氮气管，从装填催化剂加人口处放空，并
保持微正压。
(5)将换用的XA201一H一1型还原态催化剂
用桶吊到合成塔上部，用金属软管将下料管与桶下
料法兰连接(DN80)。
(6)打开还原催化剂桶下料管快开阀，注意控
制对称2个孔的加料速度，直至装填XA201一H一1
型还原态催化剂到平筛网板下平面，理论计算量约
为X=21 t。
(7)还原态催化剂装填结束后，对塔内还原态
催化剂表面进行氮气或氩气保护，并把还原态催化
剂表面拨平。
(8)焊接筛网板孔和密封焊接内件筐盖上加料
孔(内件筐盖开孔处保温层要复原)。安装好冷管
束下降管和层间冷激管金属软管。
(9)将现场焊渣及杂物清理干净，关大盖封塔，
系统试压试漏置换，按一般检修临时停车后开车方
案开车，还原态催化剂直接升温到活性温度330℃
左右，投入使用。
5 使用效果比较
(1)目前国内合成氨厂都在向大型化发展，合
成塔内件如ⅢJO一3000型DN2 500 mm，m JD一
3500型DN2 800 mm低压低阻氨合成系统日产氨达
900～1 000 t，ⅢJD一4000型DN3 000 mm 日产氨达
1 500 t，装置的大型化使得因更换催化剂而停工所
造成的损失将十分巨大，特别是那些要求连续供应
氨的氨加工装置更是如此。以国内若干不同内件
(DN2 000 mm)结构的氨合成塔为例，还原态氨合成
催化剂使用效果比较见表1。
(下转第37页)
万方数据
第2期 邵士铭等多轴离心式空压机放空阀突然打开的原因分析及防范措施 ·37·
紧接着二段放空阀打开，二段炉断空气，装置停车。
(3)因二段出口压力设定值为3．872 MPa，与4．3
MPa相距甚远，所以放空阀打开是由一段造成的。
(4)放空阀实际打开与DCS发出指令相比推迟
了2分59秒，其原因可能是放空阀被卡，估计是放
空阀管内结冰(当时环境温度在一l8℃ 以下)或另
有其他情况。
2．3 放空阀打开原因的分析结果
导致压缩 阀打开和二段炉断空气的原因如下。
(1)在压缩机运行时，操作人员过高设定了一
段出口压力值1．451 MPa，使其接近压力限定值1．5
MPa，正常情况为1．32 MPa。
(2)操作人员采用了不适当的方式，即通过关
小压缩机出口阀FV2011(开度60％ ～41％)来减少
装置的空气量。
3 防范措施
为防止此类事故再次发生，对各项实际操作数
据进行监控，发现当一段出口压力小于1．4 MPa
时，会使得二段压比过大，往往造成二段功率超标，
>3 465 kW，机组报警。征得Atlas Copco公司同意
后提出了新的操作要求：
(1)严格压缩机的操作指标，要求压缩机一段
出口压力严格控制在1．4 MPa以下，二段出口压力
从3．72 MPa调整到3．9 MPa。
(2)不允许通过压缩机出口阀FV2011来减少空
气供给量，而是通过压缩机减量，即保证压缩机转速
恒定，通过压缩机的导叶和放空阀进行卸载。操作人
员改变一段、二段出口压力的设定值，压缩机先自动
逐步关闭一段、二段导叶，当导叶完全关闭后，放空阀
再开始逐步打开，完成卸载，这样即安全又节能。
4 运行效果
201 1年1月21日，因尿素装置负荷较低，要
求合成氨装置的负荷从100％减至70％ 。操作人
员严格按上述操作规定对空气进行减量，逐步改
变一段、二段出口压力的设定值，使装置的空气量
从58 582 1TI ／h下降至41 010 ITI ／h，顺利完成了减
负荷，未发生压缩机一段、二段放空阀打开以及装
置断空气的重大事故。压缩机运行数据见表2。
其后，合成装置又多次进行减负荷，均采用上述方
法减空气量，均未发生压缩机一、二段放空阀打开
的事故，实践证明上述防范措施是安全可靠的。
表2 压缩机运行有关数据
5 结语
(I)通过对空气压缩机放空阀打开、二段炉断
空气的原因分析，找出了事故原因，并采取了相应
的防范措施，避免了此类问题的再次发生。
(2)由于多轴式压缩机的控制很复杂，引起压
缩机停机、放空阀突然打开或逐步打开的原因较
多，故在分析、查找问题时，要认真消化厂商资料，
并要结合现场实际，对可能引起问题的原因逐项仔
细排查，才能真正找到事故的根源，并防患于未然。
收稿日期：2011--03—10
(上接第33页)
表1 还原态氨合成催化剂使用效果比较
序号 隋况
1全部氧化态催化剂
2 20％还原态催化剂+80％氧化态催化剂
3 50％(预)还原催化剂+50％氧化态催化剂
4 全部还原态催化剂
100．0 ≥10 大量
160．0 5—6 中等
250．0 3—4 少量
400．0 1—2 没有
(2)由表1可知，虽然还原态氨合成催化剂单
位质量的价格是氧化态催化剂的3～4倍，使催化剂
一次性投资费用增加，但无论是部分使用或是全部
使用还原态催化剂，均可缩短还原时间1／2或更
多。1个1 000 t／a氨的合成氨厂，与全部使用氧化
态催化剂相比，其净效益相当于1 000～4 000 t氨的
价值。采用部分还原态催化剂(总量15％)对于低
压(1O一13 MPa)合成的装置是有利的，如果用于
中、高压装置则更加有利。
(3)目前，还原态催化剂的市场销售量达到氨
合成催化剂总量的10％ ～15％ ，有些合成氨装置
已全部使用还原态催化剂。生产应用情况表明，
XA201一H一1型还原态催化剂，对合成氨装置提
高催化剂还原质量，缩短还原时间，减少原材料、
燃料和动力消耗等方面均具有显著的技术意义和
经济意义。

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