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膜分离技术在电池工业污水处理回用中的应用

文档作者：易卫华文档来源：中国医药集团联合工程有限公司		点击数：	更新时间： 2024年07月06日
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上一篇：某市工业园区污水处理厂建设工程中试研究

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膜分离技术在电池工业污水处理回用中的应用
易卫华
(中国医药集团联合工程有限公司湖北武汉430077)
摘要介绍“超滤+纳滤+两级反渗透”技术在电池工业污水处理回用中的应用．通过对电池工业氧化及老化工序生产过
程中产生的污水进行高浓污水与低浓污水分质收集，控制低浓度污水进水电导率在12000岫，cm以内时，可采用膜分离技术
进行处理回用，整体回收率迭67％，脱盐率可达99．9％以上，产水电导率≤10¨S／cm，可回用于生产过程。
关键词膜分离超滤纳滤反渗透电池工业污水处理污水回用
中图分类号：×703 文献标识码：A 文章编号：1672—9064(2018)06一074—03
膜分离是一种压力驱动的处理过程，包括微滤、超滤、纳
滤、反渗透等。其分离主要基于渗透膜的选择透过性．通过施
加外压．水能够顺利通过膜．而其它的化合物则部分或完全
被膜截留．从而达到分离目的。近年来。随着各必威体育官方网站
排放标准
的日趋严格及水资源的日益短缺．膜分离技术在工业污水处
理及回用领域得到了越来越广泛的应用。使用较为成熟的领
域主要包括纺织染整、重金属废水、食品工业及造纸工业等。
邵文晓⋯等的研究表明，膜技术可用在纺织废水领域．色素
去除率可达99％。COD去除率可达90％：在重金属废水处理
方面，林丽华[2]、庞金钊等f3】通过实验证明，利用纳滤膜技术
不仅可以回收再利用90％以上的废水．而且同时可以使其中
有价值的重金属离子浓缩近10倍，使之具有回收利用价值；
食品工业废水处理中．夏仙兵[4j将纳滤膜应用于处理海带加
工废水中的有高价值的副产物甘露醇提取纯化⋯。可达到杂
质去除率90％，同时可使甘露醇浓缩近3倍：造纸废水处理
方面．郭伟杰等[5】研究表明．采用混凝与超滤结合对制浆黑
液和造纸白水进行处理．能达到GB3554—2008排放标准，且
制浆黑液的色泽由黑色变为无色透明．在电池工业污水处理
中。由于受限于污水中较高的TDS及用水的较高要求．目前
较少有膜分离技术应用于电池工业废水回用中．
1传统电池工业污水处理
】．1污水撅述及水质
某化工厂主要生产汽车锂离子动力电池和储能电池正
极材料前驱体——电池级正磷酸铁，其主要生产原理为：铁
盐、草酸盐或磷酸盐溶液在合适的反应条件下生成沉淀物．
再将沉淀物与反应溶液过滤．并对沉淀物产品中的金属与非
金属杂质进行分离去除即可。具体生产主要分为粗品及精制
两个阶段。在粗品生产阶段。硫酸亚铁、磷酸、氨水及磷酸氢
二氨等反应物在一定条件下生成磷酸铁．经压滤机压滤得到
的滤饼即为粗品。粗品生产阶段通过套用消纳没有外排污水
产生。精制生产阶段则分为氧化和老化两个工序。氧化工序
为向滤饼中通入硫酸充分反应，再通人大量纯化水(电导
率≤10““cm)进行持续清洗60～90min以去除其中的金属及
非金属杂质。保证产品达到电池级．此工序会产生大量的氧
化清洗污水：老化工序为向压滤机的滤饼中通人磷酸充分反
应，再同样通人大量纯化水(电导率≤10“砒m)进行持续清
洗60～90分钟以去除杂质．此工序也会产生大量的老化清洗
污水。氧化清洗污水和老化清洗污水即电池级正磷酸铁生产
工业的主要污水来源，其主要污染因子为氨氮、磷酸盐、硫酸
盐及pH。典型的污水水质指标如下表1所示。
表1污水水质一览表
1．2污水处理及存在问题
因该企业所在工业园区有成熟的配套管网及末端污水
处理厂(采用Ⅳ0法作为处理主体．具有脱氮但无除磷功
能)，该项目排水达到污水处理厂规定的进水标准(参照《污
水综合排放标准》(GB8978—1996)三级排放标准，其7rP排
放要求≤5mg，L)即可进入污水处理厂进一步处理。
该企业配套污水站采用传统处理工艺．所有污水经调节
池均质均量后，投加足量熟石灰。控制污水pH在8～9左右，
使污水中的磷酸盐生成磷酸钙沉淀去除。出水经沉淀+砂滤
后达标排放。其反应原理如下：
2PO，+3Ca“=Ca3(P04)2 l
按表1的总磷含量计算，Ca(OH)2理论投加量约1．5k趴
污水，而实际运行中，投加量一般为8．10k趴污水，因而，该
污水站一直存在运行成本较高的问题。运行费用在10元，t
污水左右，主要为投加的药剂费。分析其主要原因如下：①ca
(OH)：溶解度较低，生成的磷酸钙沉淀颗粒附着于Ca(OH)：
颗粒外部，导致反应不彻底；②除了作为反应药剂外，Ca
(0H)：还作为中和剂来调节pH，为保证全部生成磷酸钙，一
般控制反应pH为8。9左右，加大了药剂投加量。为降低运
行成本，可考虑通过技术改造实现中水回用．从源头减少处
理规模。
2膜分离技术处理电池工业污水
2．1小试及分析
为减少运行成本。考虑采用膜分离技术．在产生污水的
氧化工序和老化工序进行中水回用，从源头减少处理规模．
因该企业电池级产品生产要求．中水回用水质必须达到电导
率≤10斗S，cm。须采用反渗透级别的膜组件。为验证其可行
作者简介：易卫华(1984一)，男，湖北省武汉市人，硕士，工程师。
捌8’NoA勺万方数据
性，采用本项目污水进行了反渗透小试实验。
采用的小试实验流程为“项目污水一原水泵一保安过滤
器一增压泵一反渗透膜组件一出水”．膜组件为单支陶氏公司
生产的BW30—4040反渗透膜组件．该膜组件为卷式聚酰胺
复合膜，单支有效面积为7．2m：，标称脱盐率为99．3％。小试
过程添加3ppm．阻垢剂。实验发现，污水经小试系统后，出水
电导率可降低至100～200“S／cm，具有较好的处理效果。但运
行存在如下问题：①系统污堵较快，且较难清洗：每天小试
10小时，运行5天左右，膜组件出现较严重污堵．采用CEB
酸洗及碱洗后不能恢复。同时．膜组件前端的保安过滤器2
天须更换一次：②系统膜通量及回收率均较低：正常运行的
膜通量在8Um：．h左右，回收率仅能控制在40％以下，还有
60％的浓缩液需要进一步处理；③虽然系统具有较好的脱盐
效果，但产水电导率无法达到10¨S，cm生产要求。
产生上述问题主要原因如下：①项目污水中含有一定量
的纳米级别的磷酸铁颗粒。电池级正磷酸铁产品颗粒本身为
纳米级别．而氧化清洗及老化清洗工序中。压滤机滤布孔隙
不足以完全截留产品，必然有少量产品颗粒进入污水中，造
成膜组件前端的保安过滤器堵塞，且5“m孑L径的保安过滤
器不能完全截留。进一步导致膜组件的污堵；②污水中含有
一定量的铁离子及硫酸根离子．铁离子对聚酰胺复合膜的氧
化具有催化作用．硫酸根离子则能形成硫酸钙沉淀附着于膜
表面，基本无法通过CEB清洗去除。对膜造成永久性损伤。
这是造成单级反渗透膜使用寿命较低的主要原因；③污水中
的TDS过高，污水中TDS在100Ioom讥左右，已超出陶氏
BW30系列膜组件的推荐进水要求．从而导致膜组件加速报
废。
2．2处理工艺分析
针对单级反渗透小试存在的问题．从进水水质方面考
虑．根据生产实时排污监测．产生污水的氧化清洗工序和老
化清洗工序排水水质随清洗进行的时段不同而呈明显的差
异．清洗初期排水污染物浓度特别高。而末期的排水则污染
物浓度很低。清洗各时间段排水的典型水质如下表2所示。
表2清洗各时间段排水水质一览表
煎鲨!型! 造鲨!竺竺!! 塑鲨!竺型!
水质NH3一N 11P NH3一N 11P NH3一N TP
／(mg／L)／(mg／L)／(mg／L)／(mg／L)／(mg／L)／(mg／L)
因而．考虑将氧化清洗污水和老化清洗污水前期排水单
独收集作为高浓母液不考虑回收．直接进入污水处理站。而
中后期的清洗污水则单独收集后处理回用。根据连续跟踪监
测，确定将清洗前期约5Illin内污水单独收集作为高浓母液，
其余为正常清洗污水，典型的高浓母液、氧化清洗污水和老
化清洗污水水质指标如下表3所示。
从表3可看出．将前期清洗污水作为高浓母液单独收集
后．虽然总清洗污水水量仅减少30m3／d。但水质有大幅度提
表3分类后项目污水水质一览裹
高．大大减少了回用难度。
从处理流程上考虑。在采用反渗透作为处理主体的思路
前提下，为减少膜污堵，提高膜使用寿命，前端预处理必不可
少。
首先．必须去除污水中微量纳米级别的磷酸铁颗粒。考
虑采用超滤工艺。超滤筛分孔径范围一般为l～20nm，可对磷
酸铁颗粒进行有效去除，保证后续处理设施的运行。
其次，根据小试实验结果，单级反渗透出水电导率在
100。200¨S，cm，要达到回用要求，须考虑后端再串联一级反
渗透。
最后．分析混合清洗污水水质并结合生产工艺可得知，
污水中的磷酸根和硫酸根带来的反渗透膜永久污堵不可避
免．但可考虑在两级反渗透前面增加纳滤作为进一步预处
理．分担反渗透膜的污堵压力，保证系统整体的使用寿命。纳
滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。
具有独特的电荷效应及筛分效应。对高价态的离子有较好的
去除率【61．
2．3工艺流程确定
综上分析．采用“超滤+纳滤+两级反渗透”的处理工艺对
项目污水进行处理回用．工艺流程如下图1所示。
项目污水首先进入
超滤系统．超滤系统采
用陶氏公司生产的外压
式柱式中空纤维超滤膜
组件。共6支，型号为
SFP2860，膜面积51m2．
设计处理规模300llIl3，d．
设计回收率90％．设计
膜通量40№：·h：纳滤
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污求蒜p阳广—L1．
匕竺墨塑E
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生产豳用l
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图l项目污水回用工艺流程
系统采用18支陶氏公司生产的卷式聚酰胺复合膜组件．型
号为NF270—400，共18支。膜面积37m2．设计处理规模
360m3，d。设计回收率80％。设计膜通量20Umz．h，采用三支
六芯装压力容器，2：1二段式排列，段内浓缩液回流设计；反
渗透系统采用陶氏公司生产的卷式聚酰胺复合膜组件．型号
为BW30—400。膜面积37m2，一级反渗透系统采用18支膜组
件，设计处理规模360m3，d，设计回收率75％，设计膜通量
17‰：．h，采用三支六芯装压力容器。2：1二段式排列；二级
反渗透系统采用12支膜组件．设计处理规模270m3／d．设计
回收率75％．设计膜通量20Um：·h．采用二支六芯装压力容
器并联。一、二级反渗透共用膜架。其中，纳滤、反渗透系统前
均投加阻垢剂，为保证最终产水pH，在二级反渗透前加适量
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NaoH调节进水pH。
2．4运行效果
项目竣工并调试完毕后。运行半年内．回收率及膜通量
均能达到设计要求，且系统运行稳定，系统运行一年后，产水
率略有下降．但依然能保证系统最终出水电导率≤10Ms，
cm。出水水量200m3，d。超滤系统、纳滤系统CEB清洗周期为
一个月，次。反渗透系统CEB清洗周期为2个月，次，直接运
行成本约6．0元，t产水．典型的原水水质及各处理工序产水
水质如下表4所示．典型的进出水电导率及脱盐率如图2所
示．
衰4回用系统各工序产水水质一览裹
l 3 S 7 9
取样序号
圈2典型进出水电导率及脱盐率圈
与原有污水处理工
艺相比．采用膜处理工艺
进行污水处理回用后．项
目污水处理量及排放量
均大大减少．由原有
330m3，d减少至120m3，d
(高浓母液30m3，d+回用
系统排水90m3，d)．污水
排放削减量210m3，d．可
节约污水处理费用约60
万元，年，此外，因回用系统产生了2l0IIl3，d的回用纯化水，可
直接用于生产．因而。该厂自来水用水量及纯化水制水机制
水量均可减少。
3结论
综上所述．在电池化工必威体育官方网站
采用膜处理工艺对项目污水
进行处理回用具有较好的经济效益和环境效益。通过对氧化
和老化工序进行排水高低浓度分质控制．当低浓度污水进水
电导率在12000心托m以内时，采用“超滤+纳滤+两级反渗
透”处理工艺。脱盐率能稳定达到99．9％以上。出水电导率稳
定在10洲cm以内，可回用于电池级别正磷酸铁的生产；膜
处理回用系统整体回收率在67％．直接运行成本约6元，t产
水，超滤、纳滤系统清洗频率在1个月欣。反渗透系统清洗
频率在2个月，次，系统整体使用寿命在一年以上。直接运行
成本约6元，t产水。
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(上接第73页)
毒、无害、可分解、多种功能的转变。在采用化学生物处理技
术对工业用水进行处理时．聚天冬氨酸作为其重要的组成部
分．能够高效的去垢及对微生物进行分解，其具有无毒、无
磷，绿色等诸多优点f3】。
3．3新型复合处理技术
新型复合处理技术在工业水处理的过程中通常是采用
生物渗透膜法去污的方法．对工业用水中的磷和氮进行分
解。其克服了传统方法在去氮除磷方面的诸多不足之处．实
现了高效的去除工业用水中的磷和氮等多种影响物质【3】。
3．4超滤膜水处理技术
超滤膜工业水处理技术一般包括短流程工业水处理技
术、双模工业水处理技术以及组合超滤膜工业水处理技术。
(1)短流程工业水处理技术：短流程工业水处理作用原
理是将多道工业水处理技术与膜处理技术项结合而进行的
处理方法。其主要用于水质较好．污染程度不高的工业水处
理。具有实施操作方便。过程简单，处理速度快。费用低等诸
多特点⋯。
(2)双膜工业水处理技术：双膜工业水处理技术是采用
双层超滤膜或超滤膜与反渗透结合的方法对工业水进行处
理的方法。其主要用于污染程度较高。较难处理的工业水处
理当中。可以有效解决含盐量较高、污染较严重等工业用水
问题。通过采用双层超滤膜或超滤膜与反渗透结合可以使水
资源得到有效的净化，提高工业水质量．减少水源长途调配，
节约水源运输成本⋯．
2们8．No．6．
(3)组合超滤膜膜处理技术：组合超滤膜膜处理技术是
将短流程工业水处理技术与双模工业水处理技术相结合而
成的工业水处理技术。其能够大幅提升工业水的处理质量，
提高工业水处理效率．但其在实施过程中费用较高。无法被
广泛采用。因此应加强组合超滤膜膜处理技术应用的研发．
降低其使用费用，将先进的水处理技术进行广泛推广使用(4】。
4结语
由于社会生产水平的不断进步．水资源利用问题愈发引
起人们关注。且其已成为不可忽视的重要问题。本文首先介
绍了工业水处理的基本概念．然后对工业水处理技术的重要
性进行了分析．最后对工业水处理技术的发展趋势进行了详
细的阐述。
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