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湖泊水体三维荧光光谱的PARAFAC法在污染源解析中的应用

文档作者：祝鹏12 3 华祖林1 2 李惠民4 文档来源： 1．河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室 2．河海大学环境学院 3．南昌大学建筑工程学院 4．江西省环境科学研究院，		点击数：	更新时间： 2025年05月10日
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第32卷，第12期2 0 1 2年1 2月光谱学与光谱分析 V01．32，No．12，pp3290-3294Spectroscopy and Spectral Analysis December。2012湖泊水体三维荧光光谱的PARAFAC法在污染源解析中的应用祝 鹏1’2～，华祖林1’孙，李惠民41．河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京2100982．河海大学环境学院，江苏南京2100983．南昌大学建筑工程学院，江西南昌3300314．江西省环境科学研究院，江西南昌330029摘要基于三维荧光光谱矩阵的PARAFAC模型中因子得分反映混合物各因子相对浓度和比例这一特征，将其应用到混合物源解析的研究。对于因子与来源物质光谱不一致的情况考虑将来源物质荧光矩阵和混合物荧光矩阵均作为模型三维数据矩阵的元素进行分析，推导出混合样品与源物质荧光矩阵之间的关系式。该关系式系数由因子得分组成，反映了混合样品各来源物贡献率的相对大小，能够作为来源物量化研究的参考指数。在湖泊污染物源解析的应用中，利用混合水样和污染源水样荧光光谱矩阵建立上述关系式，关系式各系数可作为湖泊水体污染源源解析研究的参考。关键词三维荧光光谱矩阵；平行因子分析法；源解析中图分类号：X524 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2012)12—3290—05引 言近年来，湖泊污染日趋严重，对污染物来源进行辨识和量化研究是有效控制湖泊污染的重要前提，因此，国内外对水环境污染物来源解析进行了广泛的研究。例如作为多元统计模型的代表，因子分析法(FA)和主成分分析法(PCA)实现了对水污染物来源的辨识和解析[1。4]。曾被视为大气颗粒物源解析工具中最有价值的化学质量平衡法(CMB)也被应用于水环境领域，实现了对简单水体中各污染物来源及各污染源贡献率的预测[5]。随着光谱测量技术水平的发展，三维荧光光谱已经能够完整的描述水环境物质的荧光特性，成为水环境研究领域一种有效的科研指纹，能够有效应用于对物质来源的示踪研究[6’7]。三维荧光光谱与化学计量学等数学方法的结合可以使其进行多组分混合物体系的定量和定性分析[8]，实现对混合物体系中组成成分的识别和比例计算[9’1…。平行因子分析法(PARAFAc)作为三线性成分分析法的代表，在光谱学领域对矩阵数据的分解、分辨应用较多。PARAFAC模型中，利用各因子得分值大小可以实现对混合物各组成成分相对浓度或相对比例的解析。正是基于三维荧光光谱指纹示踪特征和PARAFAC法因子得分对混合物组成成分的量化效应，本工作将三维荧光光谱与PARAFAC法相结合，对PARAFAC法进一步分析推导，得到了直接反映湖泊混合水样荧光矩阵与污染源荧光矩阵之间的关系式，该关系式不区分混合水样和污染源水样的具体化学成分，直接将污染源作为一个整体进行考虑，其系数能够反映湖泊混合水样污染源来源贡献率的相对大小。1原理与公式推导1．1基本原理利用平行因子法分析三维荧光数据矩阵瘿8]旦Xo^一2jⅡ自(岛f^)n+铀女 n=1(i一1，…，I；J一1，…，J；k一1，…，K) (1)式中，瓦t是因子数为N的三维荧光数据矩阵x(f×JxK)的元素。(岛ct)。为第咒个因子的载荷矩阵，代表样品的第卵个因子，岛和ct分别指对应因子的激发光谱相对值向量和发射光谱相对值向量。以缸是因子得分，代表第i个样品第咒收稿日期：2012—04—26。修订日期：2012—08—10基金项目：国家重点基础研究发展计划课题(2008CB418202)，国家自然科学基金项目(51179052，50979026)，水利部公益性必威体育官方网站
科研专项经费(201001028)和江苏省六大人才高峰计划(08一C)资助作者简介：祝鹏，1977年生，南昌大学建工学院讲师 e-mail：ncuzhupeng@163．COID．*通讯联系人 e-mail：zulinhua@hhu．edu．cn万方数据第12期 光谱学与光谱分析 3291个因子的相对浓度或比例。铋是残差元素。采用PARAR屺对混合样品进行量化分析时，主要是利用各因子得分值a。的大小反映混合物样品X稚中各种因子(屯ct)。的相对浓度或比例。各因子可以是组成混合物的各种具体化学成分，也可以是组成混合物样品的各种化合物。如果因子(6Jct)。对应的是混合样品Xijk的各种组成来源，则相应的因子得分值口。就反映了混合物样品各来源物质对混合样品的相对贡献比例。正是基于此原理，将PARAFAC法应用于湖泊水体污染源解析研究。1．2问题提出与公式推导在PARAFAC法用于源解析过程中可能会遇到两类情况：一是解析得到的各因子(6m)。与混合样品各来源物质的光谱是对应的，即PARAFAC中因子就是样品的来源组成；另一类情况是解析得到的因子(bict)与样品的来源物质光谱并不一致，各因子对应的并不是样品的来源物质，而可能是组成来源物质的具体化学成分。如潘钊在对柴油与汽油的混合溶液分析时，若视柴油与汽油为混合溶液来源，计算 2因子PAI蝴AC模型，分解得到的2因子光谱恰为柴油和汽油的荧光光谱，则因子得分口。直接反映2来源的相对比例情况；而在柴油和煤油混合样品的壤析中，按医子数为2的情况对其进行Pm淤FAC法分解时，2因子并不完全是混合液的源物质即柴油和煤油的光谱信息，其中一因子对应的是组成柴油的某一强荧光化学成分，因此2因子得分并不反映来源物质的相对比例。为了解决上述问题，更好的利用PARAFAC进行来源解析，将来源物质视作独立的样本，嵌入PARAFAC模型中的三维荧光数据矩阵x中，与混合物荧光矩阵一样作为模型三维荧光数据矩阵X(IxJ×K)的元素进行分析。例如取5个样品，蜀，咒和墨为源物质荧光矩阵，置和墨为由源物质墨，蜀和墨混合而成的混合样品荧光矩阵。通常情况下仅取五和xS组成数据矩阵x并按PARAFAC法分解计算来源物质比例，并希望其因子矩阵(bic,)分别对应来源组成墨，恐和弼。但得到的因子并不一定对应墨，弼和墨。若将x1，澎，x3，x4和墨一同并入蓟模型数据矩阵x中，迸行PARAFAC分解，则有rX；all(61c1)l+a12(62c2)2+a13(b3 c3)3+E1IX2=n21(6m)l+d22(bzc2)2+a23(玩臼)3+E；J墨一a31(61c1)l+口32(b2c2)2+a33(63c3)3+E3 (2)I最；n4l(6lfl)l+口42(62Q)2+a43(b3c3)3+E4l墨=195l(61c1)I+口52(62 cz)2+n53(玩c3)3+E5式(2)中，因子(以c。)。代表混合样品和源物质中的具体化学成分，并假设此例因子数按核一致诊断方法[hi为3。对源物质X，置和墨整理有rXll Fall 口12 口l}]<61c1)l、fElll显I—l砚1勉a23 J(b2c2)2 l+l E2 (3)I】己I l口31 口3z 口33 l(b3f3)3 B则r-(blCl)17 ran a12口13]一1 rK一五’1]f(6202)2 I—I(221口z2口z3 l蜀一l毛I (4)l(63 c3)3 l知a32口33 I墨一玛l对混合样五有五一口4l(taCl)1+n42 (5)(6)】-：[n。，口。。口。。]12u1 19n。12：：：]一1 l[x妻。1Z一--五E％lil+E。 b。n32口33j L罱一玛J严·-口12 n13]q[P]一[多1夕z 户3]一[口4l 吐42 1943]1盆21 口z2 应23 lL口。。 口。。口。。j[x。一E4]=[户1 P2 加]}x2一E2 (9)其中豆t=E4--p。Et--p。Ez一户。E3，显然蟊为误差矩阵。进行混合样品来源贡献率分析的解析式。其中系数矩阵[P]一[p·p2 P。]来源于因子得分a缸，具有清晰的物理意义，鼍；声’lXl+p'2墨+夕73墨+露52方法应用2．1实验测量与数据处理基于三维荧光光谱指纹示踪特征和关系式(10)中P；对混合样成分组成的量化效应，将上述方法在湖泊水体污染源贡献率的分析计算中进行尝试。水样采自我国东部某淡水湖泊。现场即用450℃灼烧至恒重的Whatrilflrl GF／F玻璃纤维滤膜过滤。过滤后的水样用聚乙烯瓶4℃下避光保存，带回实验室在日立F-4500荧光分析仪上测定样品的三维荧光光谱。PMT设为700 V；激发波长范围设为200～500 m，发射波长范围设为250～600 nrn!响应时间调为自动；扫描速度设为12 000 rLrll·min～。为校验仪器的稳定性和为数据后处理提供参比依据，在水样荧光光谱测定过程中也对超纯水进行三维荧光数据扫描。混合水样和污染源水样原始荧光光谱中均存在散射峰，光谱中散射峰不满足PARAFAC分解理论，为消除散射峰的干扰，将原始荧光数据扣除超纯水三维荧光数据并进行Delaurmay三角形内插值法修正[11]。2．2混合水样及污染源b 卜 ＆&amp;amp;c兰+@1I一 十扔如加 知市谚∞b文KK—Qd如钒万方数据3292 光谱学与光谱分析 第32卷40030()200100()№1 Fluorescence spectra of the mixed sample and the source sample50050f50050(删圳瑚啪o]．z、h=∞cupc一：’：，cuu∞u-o：一I∞∞∞∞o，432●?警三磊5Ej兰u120nII∞∞∞∞●43，_，≥匣，^专舌lu乞兰u冀3Jo；I|万方数据第12期 光谱学与光谱分析 3293湖泊污染源的准确确定对模型的正确建立起到重要作用。CMB法在对大气污染源的解析中就要求识别出对环境受体中的大气颗粒物有明显贡献的所有污染源类[121。但由于湖泊人湖河流以及各种污染源众多，而且人湖河流以及各污染源之间也存在一定联系。对湖泊污染源的准确详细划分非常困难，需要大量的调查研究。本文旨在说明上述关系式在湖泊污染源量化研究中的可行性，故对污染源情况进行简化。根据采样湖泊地理特征，选择湖区一水样为混合水样，设三处入湖河流水样(A，B。C)为该混合水样的污染源。根据其修正后的三维荧光光谱，按上述方法进行污染源贡献率解析。修正后的混合水样及污染源水样三维荧光光谱图如图1所示。2．3关系式与来源比例分析对所选择的4个水样进行PARAFAC法分解，当因子数为3时将因子得分按式(8)计算矩阵P，并按式(10)建立关系3结论式x11lix=0．386 2Xl+0．614 0Xz+0．017 2x3+露其中：置i。为混合水样荧光矩阵，x-，噩和x3分别为污染源A，B和C水样荧光矩阵，矩阵豆为误差矩阵，其谱图如图2。残差谱图中没有明显的荧光峰，这说明结果的分析误差不大。系数A反映了．每个污染源对混合水样的影响状况，视为污染源对混合水样贡献比例定量的依据。由系数可知，系数比重0。386 2：0．614 0：0．017 2=37．96％：60．35％：1．69％，即实例中混合水样来自污染源A的影响权重或贡献率应为37．96％，来自污染源B为60．35％。来自污染源C为I．69％。可见，在PARAFAC原理基础上，将污染源水样荧光矩阵和混合水样荧光矩阵共同组成模型三维数据矩阵x按PARAFAC分析建立关系式，关系式系数A可以作为湖泊水体污染源来源贡献比例分析的参考数据。f嗨2 n∞陀咖spectra of the error matrix平行因子分析法能够利用各因子得分值大小对混合物样品各因子或组成成分的相对浓度或贡献比例进行解析。但是因子受样品具体化学物质荧光特性影响，与源解析过程中所考虑的混合物来源组成不一定完全吻合，其因子可能是组成混合物的来源物质，也可能是组成混合物的各种具体化学成分。因此，根据研究需要，将来源物质荧光矩阵与混合物荧光矩阵均作为三维数据矩阵x的元素进行PARAFAC法计算，推导出混合样荧光矩阵与源物质荧光矩阵之间的关系式，其系数P。由模型中因子得分而来，反映源物质对混合样的影响权重或贡献率。在湖泊水体污染源解析实例的应用中，获得了混合水样与污染源水样荧光矩阵关系式，利用系数A对混合水样各污染源来源贡献比例进行分析，分析结果可作为湖泊水体污染源解析研究的参考数据。可见，基于三维荧光光谱指纹示踪特征和PARAFAC法基础上建立混合水样与污染源水样荧光矩阵关系式的方法，可以作为湖泊水体污染源源解析研究的有效参考方法。[1]Pauret G．Galceran M T，Rubio R，et a1．International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1990，38(1—4)：389．[2]Zhang Y，Guo F，Meng W，et a1．Environmental Monitoring and Assessment。2009．152(I／4)：105．[3]Zhou F，Guo H C，Liu L Environmental Geology。2007。53(2)：295．r 4]Zhou F，GUO H C，Liu Y．Marine Pollution Bulletin，2007，54：745．[5]HUANG Guo-lan，XIAO Hang，CHEN Chun-jiang，et al(黄国兰，萧航．陈春江。等)．Environmental Science(环境科学)．1999，20(6)：14．[6]ZHANG Yun-lin(张运林)．Journal Of Lake Sciences(湖泊科学)，2011．23(4)：483．[7]Yuan Y，Hong Ij，Myrick M L Spectroscopic Technique，2099，54(10)：1539．[8]Baghoth S A，Sharma S K，Amy G L．Water Research，2011，45：797．万方数据3294 光谱学与光谱分析 第32卷[9]XU Yong-qun，PENG Cui-hong，XU Tan(徐永群，彭翠红，徐坦，等)．Journal of Instrumental Analysis(分析测试学报)·2008，27(11)：1151．[10]LIU Hai-long，wu xHun，TIAN Guang-jun(刘海龙，吴希军，田广军)．Chinese Journal of Lasers(中国激光)，2008，35(5)：685．[11]Zepp R，Sheldon W，Moran MA Marine Chemistry，2004，89(1—4)：15．[12]HU Cheng，WANG Tong，SU Dan(胡成，王彤，苏丹)．Water Resources Protection(水资源保护)，2010，26(1)；57．Application of Parallel Factor Analysis Method of the Three-DimensionalFluorescence Spectra in Sovrce Apportionment of Pollutions in WaterEnvironmentZHUPen91，2一，HUA Ztrlinl，弘，LI Hui-min41．Key Laboratory of Shallow Lake Treatment and Resource Development of Ministry of Education，Hohai University，Nanjing210098，China2．Coliege of Environmental Science and Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，China3．School of Civil Engineering and Architecture，Nanchang University，Nanchang 330031，China4．Jiangxi Academy of Environmental Sciences，Nanchang 330029，ChinaAbstract Because the factor scores of the parallel factor analysis can represent the concentration of the various factors of everymixed sample，the method of parallel factor analysis can be used for source apportionment．But the factors were not the santa asthe source sarnples sometimes．In order to achieve source apportionment，a relationship between the mixed samples and thesource samples of the three—dimensional fluorescence matrix was designed．The coefficients of the relationship came from thefactor scores and represented the contribution ratio of the sources．The relationship can be USed for source apportionment ofpollutions in water environment．And the coefficients of the relationship represented the contribution ratio of pollutant sources．Keywords Three-dimensional fluorescence spectra；Parallel factor analysis(PARAFAC)；Source apportionment*Corresponding author(Received Apr．26，2012；accepted Aug．10，2012)

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