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燃料油氧化脱硫技术进展

文档作者：李会举匡岳林郝林文档来源： 1．辽宁石油化工大学 2．抚顺石化公司石油二厂		点击数：	更新时间： 2025年07月16日
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第39卷第4期
2010年8月
当 代 化 工
Contemporary Chemical Industry
Vo1．39，No．4
August，2010
燃料油氧化脱硫技术进展
李会举 ，匡岳林 ，郝林
(1．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺l13001；2．抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113001)
摘 要： 综述了国内外燃料油氧化脱硫技术的研究进展，主要为以双氧水为氧化剂的氧化脱硫技术。分
析了氧化脱硫技术存在的问题，并提出了氧化脱硫技术可改进的方向。认为氧化脱硫技术将成为今后生产超
低硫清洁燃料油的主要工艺之一。
关键词： 燃料油；双氧水；氧化脱硫
中图分类号： TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671—0460(2010)04—0394—04
随着全球范围内环保意识的日益增强，世界各
国纷纷制定了更加严格的燃料油标准约束硫含量
[1-2]
。目前存在的脱硫方法主要有催化加氢脱硫、氧
化脱硫、吸附脱硫、生物催化脱硫、超声波脱硫、配
合萃取脱硫、水蒸气催化脱硫等诸多方法。
1 氧化脱硫机理
催化裂化汽油中的含硫化合物主要以硫醇、硫
醚和噻吩类等化合物为主，二硫化合物和硫醇硫占
总硫量的15％左右；硫醚硫占总硫量的25％左右，
噻吩类硫占总硫量的60％以上，硫醚硫和噻吩类硫
二者之和占总硫量的85％以上。所以，催化裂化汽
油脱硫的主要研究对象就是硫醚硫和噻吩类硫。噻
吩类硫化物为五元杂环化合物，五元杂环的5个碳
原子与杂原子都位于同一个平面上，碳原子与杂原
子均以SP 杂化轨道彼此以or键相连。每个碳原
子，杂原子都含有1个P轨道互相平行，其中碳原
子的P轨道中有1个P电子，这5个P轨道垂直于
环所在的平面相互重叠形成一个环状封闭的共轭
体系一大1r键。杂原子的未共用电子对参与了芳
香性的6盯电子体系的形成。这样就决定了它们具
有类似芳香烃的性质，化学性质稳定。噻吩类硫化
物的这种稳定结构使得它们在加氢条件下很难脱
除[31。
常规的深度加氢脱硫要求反应温度在300～
400℃，活性、选择性都高的催化剂，条件苛刻；而氧
化脱硫技术操作条件比较温和(在室温常压下就可
以进行)，选择性高，而且在加氢条件下很难脱除的
噻吩类硫化物即苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)
等可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，且不需
要氢气，从而降低了操作成本，是一种很有发展前
途的脱硫技术。
氧化脱硫技术【4J是用氧化剂在催化剂的作用下
将噻吩类硫化物氧化为相应的砜或亚砜，再用精
馏、溶剂萃取或吸附等方法分离出砜或亚砜，从而
达到脱硫的目的。因此，氧化剂和催化剂的选择是
氧化脱硫技术的关键。而汽油氧化脱硫反应为非均
相反应，为了使脱硫效果更好，选择合适的相转移
催化剂也很重要。
2 氧化脱硫技术进展
燃料油氧化脱硫方法大多还处于中试或者实
验室研究阶段，考虑到环境保护和清洁生产的要
求，近年来这一领域以H 0 作为氧化剂的研究最为
活跃。
2．1 双氧水体系
SulphCo公司和USC公司联合研制出一种以
H2o2为氧化剂，超声波为动力的燃料油脱硫法嘲。该
技术采用了超声波技术，超声波可引起小泡，形成
气穴现象。气泡达到不超过200 m的稳定共振状
态时，会快速破裂，这个过程可引起不同相态之间
的剧烈混合，促使物流反应充分。硫化合物的氧化
产物采用溶剂进行分离，此法可将含硫量数千 g／g
的油品降至硫含量l0～15 g／g以下。
蔡哲斌[6]等采用双氧水为氧化剂，研究了用聚苯
乙烯系吸附树脂负载的氧化铜催化剂催化氧化丙
硫醇生成二丙基二硫化物的活性，发现CuO／D3520
催化剂活性较高，用质量分数为12％的CuO／D3520
收稿日期：2010．06—12
作者简介：李会举 l975-)，男，辽宁锦州人，实验师，1999年毕业于辽宁石油化工大学自动化专业，目前从事计算机专业，已公开发表
论文9篇。E—mail：lihuiju@163．com。
李会举，等：燃料油氧化脱硫技术进展 395
0．1 g在常压、293 K时催化氧化10 mmol丙硫醇，
反应0．1 5 h，丙硫醇转化率和二硫化物选择性均为
100％，使用l6次后其活性基本不变。
2．2 双氧水，有机酸体系
美国Pe~oSmr公司的CED技术同，采用50％
的H20：和醋酸的水溶液反应产生的过醋酸作为选
择性催化剂。该工艺利用有机物和有机硫氧化物在
极性溶剂中的溶解性不同，以及硫原子有d轨道电
子容易氧化的特点，在常压和低于100℃的条件下
选择性氧化，然后进行液一液萃取，从而脱除柴油
中的含硫化合物。目前，已开发出了新型的连续式
脱硫组合工艺，通过转化抽提燃料油中的硫，使产
品的硫含量小于10 g／g。Et本石油能源公司(PEC)
利用过氧化氢作氧化剂嘲，醋酸或三氟醋酸类的羧
酸做催化剂进行氧化，再用氢氧化钠水溶液洗涤，
用硅胶或者铝胶吸附氧化后的硫化物，达到脱除柴
油中硫化物的目的。该工艺条件缓和(50℃ ，0．1
MPa下反应1 h)，经该工艺处理后，柴油硫含量可
从500～600 g／g降到10 g／g。
吕志凤嘲采用30％H2O 一甲酸(体积比为1：1)
作为氧化剂对FCC柴油脱硫进行研究。在剂油比为
1：2，溶剂含水量为5％，萃取时间为10 min的条件
下，油中硫含量从0．8％降至0．3％，油收率为70％
～ 80％。毕贵芹等【 0】采用30％HEO 一乙酸(体积比为
2：3)为氧化剂对FCC汽油进行研究，脱硫率达到
93．58％，汽油收率为95％。杨丽娜[1】 等采用双氧水
与冰醋酸作氧化剂对催化裂化柴油进行了脱硫实
验，结果表明，在适宜实验条件下，经氧化处理后柴
油的硫含量可以降至500 g／g以下。
2．3 双氧水，金属氧酸盐体系
Mure等以多金属氧酸盐／双氧水氧化体系，对
二苯并噻吩类含硫化合物进行了针对性研究【 。他
们使用甲苯溶液作为模型化合物进行试验，比较了
不同的DBTS(二苯并噻吩类含硫化合物)在氧化过
程中的反应结果。将磷钨酸、磷钼酸等一系列多金
属氧酸盐／过氧化氢系统用于对DBT (二苯并噻
吩)氧化的评估。发现磷钨酸及其盐的过氧化氢溶
液对模型化合物的氧化具有很好的催化作用，而相
应的钼体系活性要差一些。过氧化氢的硅钨酸与硅
钼酸是最不活泼的催化体系。
2．4 双氧水／杂多酸体系
中国专利CN 991 19904报道了一种氧化法精
制催化裂化汽油的方法【”1。用质量分数30％的双氧
水溶液为氧化剂、以三元杂多酸H3PMoxW 加为
催化剂、甲醇为促进剂、在35～60℃下处理焦化汽
油2 4 h，然后将反应混合物进行液液分离，可使
汽油中硫的质量分数下降40％ ～80％，碱性氮的质
量分数下降98％ ～100％ ，碘值下降10％ ～30％，
外观颜色明显变浅，气味由恶臭变为无臭。
2．5 H202-HCOOH—Fe 三元体系
偶合氧化脱硫【 ，是利用过氧化氢在甲酸和亚
铁离子的作用下产生的Fenton试剂和过氧酸的共
同作用将油品中的有机硫氧化，使它们转化为相应
的砜或亚砜。Fe斗作引发剂催化过氧化氢分解产生
羟基自由基，在水溶液中发生一系列复杂的反应。
同时，亚铁离子和羟基自由基，也在反应中形成。
3 存在问题及解决方法
3．1 采用相转移催化剂
汽油氧化脱硫为非均相反应，水相的氧化剂与
有机相含硫化合物只能在两相界面碰撞，有效混合
度较差。为了解决这一问题，许多研究者在氧化脱
硫时加入相转移催化剂，使之形成多相催化体系，
提高了脱硫率。
我国科学院李灿院士㈣研究了[(C。8H ，)2N
(CH，) ] [PW 20,ol催化过氧化氢深度脱硫。该方法用
过氧化氢选择性催化氧化杂环含硫化合物成为砜，
然后，萃取砜以达到脱硫的目的。该方法具有较高
的脱硫效率，而且，二次污染小。研究发现这种催化
剂在反应体系中组装成乳液，该体系不仅具有很高
的脱硫效率，而且产物可以通过萃取与体系分离，
催化剂可重复使用。近年来，李灿小组在这方面作
出的大量工作。他们还合成了具有相转移作用的
[(C 8H，，)2N(CH，)2] [w(O)(0 ) (c5HdNCO )r催化
剂【 司以及[C181-I37N(CH3)3]5[PV2Mo1004o]催化剂 。
3．2 采用多相体系
在氧化脱硫中，催化剂的回收利用也越来越得
到重视，而利用多相催化可以很好的解决这个问
题。多相催化体系中，根据催化剂是否需要担载可
分为非固载型和固载型[18】。
3．2．1 非固载型
Yazu小组㈣报道在辛烷一乙腈体系中，利用磷
钨酸一H2O 氧化轻质燃料油中的二苯噻吩。氧化过
程是二苯噻吩进入乙腈相而被磷钨酸一H20 氧化为
相应的砜，极性较大的产物砜停留在乙腈相中，从
而达到很好的分离萃取目的。Yazu 还报道用磷钨
酸催化H2OJ乙酸使二苯并噻吩含量降至50 g／g
左右。
3．2．2 固载型
催化活性物体负载到固相载体表面，形成固载
型催化剂，通过简单的过滤可使催化剂得以回收利
用。固载型催化剂根据担载基质的不同，主要将其
分为H202／金属，H202／分子筛，H2OJSiO：和H202／
高分子聚合物四类。
@HEOJ金属类Caero等f2l1采用负载有V20 的
锐钛型TiO 作为催化剂，H20 为氧化剂。结果表
396 当 代 化 工 第39卷第4期
明，硫化物氧化顺序为DBT>BT>4一MDBT>2一MT>
2，5-DMT>4，6-DMDBT。但对于柴油来说，不能完
全的将硫化物氧化，要完全脱除还必须进一步通过
萃取剂萃取。
②H202／分子筛Vasile等 将Ti—si沸石作为
氧化反应的催化剂应用到氧化有机硫化合物的反
应中，并将这一反应应用于煤油的氧化脱硫，同时
用乙腈或甲醇进行溶剂萃取，能将煤油中的硫含量
降至l0 I．L g左右。
(~H202／Si02 Yamaguchi等 将过氧钨酸盐【{w
(O)(O )：(H20)}20] 固定化于离子液体修饰的
SiO ，作为非均相催化过氧化氢环氧化反应新体系，
其催化效率和选择性可与均相体系相媲美，很好地
解决了催化剂的回收和失活问题。
④H202／高分子聚合物Y锄ada【嬲 利用磷钨酸
和未交联双亲性高分子之间的离子相互作用自组
装成不溶、且可以重复使用的三相催化剂PWAA。
在有机／水介质中，PWAA表现出非常高的催化活
性，可有效地催化氧化丙烯醇，胺，硫化物。他们研
究小组[26-27]将温敏性的NIPAM 引入到双亲性的催
化剂上，制得负载有磷钨酸的温敏性三相催化剂，
这类催化剂对醇类的氧化效率特别高。反应完全
后，通过降温就可以将催化剂分离出来。
4 结束语
氧化脱硫方法具有反应条件缓和、脱硫率高、
设备投资、操作费用低和产品质量高而且安全环保
等诸多优点，可成为未来生产超低硫清洁燃料油的
主要技术之一，而当务之急在于寻找一种高效、廉
价、选择性高的催化氧化体系，开发新型高效的催
化剂，进一步提高脱硫率和油品收率。但目前，氧化
脱硫技术还处于基础研究阶段，要实现工业化还有
许多技术问题需要解决。
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(下转第400页)
当 代 化 工 第39卷第4期
表1 航煤加氢装置主要参数
Table l Main parameters ofaviation kerosene hydrogenation
unit
项目 数值
反应进料量／(t·h )
新氢量／(m h )
循环氢量／(m3．h )
反应器入口温度／~C
高分压力，MPa
低分压力／MPa
汽提塔顶压力／(m3．h )
汽提塔进料温度，℃
分馏塔匿力fMPa
分馏塔顶温，℃
分馏塔底温／~C
分馏塔重沸炉出口返塔温度／℃
氢油体积比
体积空速／h。’
(2)汽油加氢改航煤加氢单塔流程简单，能够
生产出合格的民用航煤；采用完善后的双塔流程并
提压操作，对原料的适应性更强，操作调整更加灵
活，具备生产军用航煤的条件，并已于2010年1月
通过军航生产验收。
表2 产品质量
Table 2 Product quality situation
项目 数值
闪点(闭口)fC(I>40．O)
(硫醇性硫)／( g·g- )(≤18．0)
颜色／号(≥25)
银片腐蚀(O；1)
博士试验(通过)
铜片腐蚀(1a；lb)
(氮)／( g·g- )
(3)汽油加氢改航煤加氢成功，解决了长期困
扰洛阳分公司的航煤质量问题。
参考文献
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【5]赵德强．兰州石化公司加氢精制航煤变色和银片腐蚀不合格问
题研究【D】．兰卅l：兰州大学，2007．
Quality Control and Analysis of Aviation Kerosene Hydrogenation
W ith the Reformed Gasoline Hydrogenation Unit
PEI Ji-hong．CA0 Hong-wu
(SINOPEC Luoyang Company，Henan Luoyang 471012，China)
Abstract： Aviation kerosene quality problems after hydrogenation with the reformed gasoline hydrogenation unit was
introduced，such as low flash point，corrosion and color change．Some measures including stabilizing raw materials’flash
point，using high pure hydrogen in gas stripping，raising operation pressure and SO on were put forward to solve above
problems，and requirement ofproducing aviation kerosene was met．
Key words：Gasoline hydrogenation；Aviation kerosene hydrogenation；Product quality；Solution measure
(上接第396页)
Technology Progress of Oxidation Desulfurization of Fuel Oil
LIHui-ju 。KUANG Yue—Ifn ，HA0Lm
(1．Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 1 1 300 1，China；
2．PetroChina Fushun Petrochemical Company No．2 Refinery，Liaoning Fushun 1 13001，China)
Abstract：Research progress in fuel Oi1 oxidation desulfurization technology at home and abroad was summarized，
mainly hydrogen peroxide oxidation desulfurization technology．The existence problems of oxidation desulfurization
techn ology were analyzed，and development dfecfion of oxidation desulfurization techn ology was proposed．Th erefore，
the oxidation desulfurization techn ology will become one ofthe main techn ologies ofproducing clean fuel oil with ultra—
low sulphur．
Key words：Fuel oil；Hydrogen peroxide；Oxidative desulfurization
∞。甜 ”
妍 埘 Ⅲ ㈣ 拼 Ⅲ m

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