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农药残留加工因子及其在膳食暴露评估中的应用
文档作者:
李 安, 潘立刚*, 王纪华, 王冬, 王北洪, 付海龙, 靳欣欣
文档来源:
北京农业质量标准与检测技术研究中心
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2025年06月30日
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农药残留危害探析
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第5 卷 第2 期 食品安全质量检测学报 Vol. 5 No. 2 2014 年2 月 Journal of Food Safety and Quality Feb. , 2014 基金项目: 国家高技术研究发展计划项目(863 计划)(2013AA102302) Fund: Supported by the National High Technology Research and Development Program of China (863 Program)(2013AA102302) *通讯作者: 潘立刚, 研究员, 主要研究方向为农药学。E-mail: panlg@nercita.org.cn *Corresponding author: PAN Li-Gang, Researcher, Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing, No.9, Shuguanghuayuan middle Road, Haidian District, Beijing 100097, China. E-mail: panlg@nercita.org.cn 农药残留加工因子及其在膳食暴露评估中的应用 李 安, 潘立刚*, 王纪华, 王 冬, 王北洪, 付海龙, 靳欣欣 (北京农业质量标准与检测技术研究中心, 北京 100097) 摘要: 从初级农产品到入口的食品通常需要各种加工处理, 而加工过程会影响食品中的农药残留水平, 从而影 响来源于初级农产品检测数据的风险评估结果的准确性, 因此在风险评估模型中纳入农药残留加工因子有助于 真实反映农药残留膳食暴露风险。本文以常用的食品加工技术如清洗、去皮、烹调、榨汁、杀菌及其他相关技术 为出发点, 综述了典型的加工方式对食品中农药残留的影响以及目前相应的加工因子在农药残留暴露评估中的 应用情况, 为掌握食品中农药在加工过程中的残留动态、改进食品加工技术提供参考, 也为农药残留膳食暴露评 估提供依据, 进而真实反映人群中农药残留的暴露风险。 关键词: 食品加工; 农药残留; 加工因子; 暴露评估 Processing factors of pesticide residues and their application in dietary exposure assessment LI An, PAN Li-Gang*, WANG Ji-Hua, WANG Dong, WANG Bei-Hong, FU Hai-Long, JIN Xin-Xin (Beijing Research Center for Agricultural Standards and Testing, Beijing 100097, China) ABSTRACT: There are all kinds of processing technologies to make primary agro-prodcuts become eaten food. The level of pesticide residues in food would be affected during food processing, thus the risk assessment results based on the testing data of the primary agro-products would be evaluated inaccurately. Therefore, processing factor in the risk assessment model helps to reflect the real level of the dietary exposure risk of pesticide residues. This paper was based on commonly used food processing technology such as washing, peeling, cooking, juice, cooking, sterilization and other processing technologies. The effects of these processing methods on pesticide residues in food and the corresponding processing factors in the application of exposure assessment were reviewed in this paper, in order to provide reference for the better understanding of the dynamic pesticide residues in food processing and the improvement of food processing technology, and reflect the dietary exposure assessment in our daily life. KEY WORDS: food processing; pesticide residue; processing factor; exposure assessment 1 引 言 农药作为重要的农业生产资料, 在减少农作物 病、虫、草害方面发挥了巨大的作用。然而农药的大 量使用也给生态环境、动植物以及人类健康造成了不 可忽视的威胁。农药管理法规定申请农药登记时必须 310 食品安全质量检测学报 第5 卷 提供最大残留限量、安全间隔期和在作物上的最终残 留量等信息, 但违规使用禁限用农药[1]、或以数倍于 推荐施药量对作物进行喷施[2]、或没有达到安全采 收期就进行采收等现象仍然存在, 因而导致农药中 毒事件频频发生, 如2010 年爆发的海南省“毒豇豆” 事件[3]不仅造成了恶劣的社会影响, 而且部分含剧 毒农药的蔬菜已流入市场, 严重威胁着消费者的生 命健康。 随着农药残留超标现象日益严重, 开展农产品 中农药残留风险评估成为当前关注的热点问题。农药 残留风险评估是指通过测定农药的生物效应、毒理 学、污染水平和膳食暴露量等数据, 定性或定量描述 农药残留对健康或生态的风险[4]。风险评估包含危害 识别、危害特征、暴露评估和风险描述4 个环节, 其 中暴露评估是风险评估中的关键环节, 由于各个国 家或地区的农产品生产消费习惯和农药残留污染水 平不同, 建立适合本国或地区的暴露评估方法十分 必要。农药残留暴露评估的残留水平数据主要来源于 初级农产品的监测结果, 而事实上从初级农产品到 入口的食品通常会经过加工处理(如清洗、去皮、烹 调和干燥等), 这些加工方式会在不同程度上影响食 品中的农药残留, 若不考虑加工因素对农药残留的 影响而直接进行膳食暴露评估, 则会高估或低估农 药残留的暴露风险。加工处理对农药残留的影响程度 通常采用加工因子(processing factors, PF)来描述, 将 加工因子纳入暴露评估模型中, 是国际上优化评估 方法、提高评估结果准确性的通行做法[5-7]。本文对 农药残留加工因子的概念及类型, 以及加工因子在 暴露评估模型中的应用现状进行了综述。 2 农药残留加工因子概念 膳食暴露来源的食品主要包括两大类, 一类是 直接食用或经简单初加工(如清洗、鲜切)的农产品, 如生鲜水果和某些蔬菜如西红柿、黄瓜等。另一类是 加工食品, 如果汁、罐头、菜肴、酒等。与初加工农 产品相比, 加工食品中的农药残留量可能会增加或 降低, 通常采用加工因子对农药残留量的浓缩或稀 释程度进行定量描述。美国环境保护局 (Environmental Protection Agency, EPA)于1996 年对 加工因子进行了明确定义, 即加工后农产品中的农 药残留量与初级农产品或原材料中农药残留量的比 值 [8]。若加工因子小于1, 则说明加工过程农药残留 水平降低, 反之则表示残留水平升高。在实验室条件 下研究加工因子时, 应尽可能使实验室模拟的加工 过程接近商业化加工过程, 从而得到更具有实际应 用价值的结果。加工因子的计算式如下: PF = 农药残 级农产农药残 加工食品中留量 初品或原材料中留量 3 典型加工因子 3.1 清洗因子 清洗是食品加工链的最初环节, 清洗对食品表 面各种农药残留具有不同程度的去除作用, 其去除 效果与农药的理化性质如辛醇/ 水分配系数 (n-octanol-water-partitioning coefficient, Kow)、极性、 溶解度和蒸汽压有关。如除草剂西玛津的Kow 值明 显低于敌草隆、特丁津、α-硫丹和β-硫丹等4 种农 药, 因此其亲脂性差而水溶性好, 清洗操作对西玛津 的去除率高, 清洗因子要低于其他4 种农药[9]。清洗 加工因子不仅与农药的种类有关, 还受清洗溶液的 成分影响[10]。次氯酸钠溶液、洗涤剂和自来水都是 常用的果蔬洗液, 研究[11]表明3 种洗液对甘蓝中毒 死蜱的去除率从高到低依次为56.6%、23.0%和 0.23%。农药的清洗因子还受其内吸性影响, 内吸性 农药容易深入组织内部, 通过清洗难以去除, 如比 分诺、四溴菊酯和哒螨灵等3 种内吸性较强的农药 在番茄清洗时难以去除, 其加工因子分别为1.1、0.9 和1.2[12]。 3.2 去皮因子 去皮操作是某些蔬菜、鲜食水果、果脯、罐头等 食品的前处理加工方式。由于大部分农药渗透作用有 限, 且通常果蔬的表皮对异物入侵具有排斥作用, 因 此农药喷施后主要附着于食品的表面, 如作物的外 壳、蔬菜的外层叶片和水果的果皮, 去壳削皮操作容 易降低食品中的农药残留。研究[13-16]表明, 马铃薯、 黄瓜和柿子等食品经去皮后, 大部分有机磷和有机 氯农药的残留量显著降低, 加工因子均小于1。然而 去皮操作对内吸性农药的降低效果不明显, Cengiz 等 [17]研究发现, 去皮能除去番茄中93%的克菌丹残留, 但对内吸性农药腐霉利的去除率仅为77%。 3.3 榨汁因子 果蔬榨汁是常见的加工方式, 由于工业榨汁系 第2 期 李 安, 等: 农药残留加工因子及其在膳食暴露评估中的应用 311 统大多采用整果压榨, 果蔬表皮的残留农药容易进 入果汁中, 因此总农药残留降低可能性较小, 且农药 在果汁中的残留水平受其溶解度和Kow 值影响。 Rasmussen 等[18]通过对毒死蜱等农药在苹果汁生产 中的残留动态研究发现, 在榨汁过程中毒死蜱等13 种农药的残留水平下降了93%~98%, 而硫丹和对甲 抑菌灵的降低水平较低, 分别为77%和87%。相反, 由于榨汁时去除了大量残渣, 食品质量减小, 农药的 残留水平可能升高, 如毛雪飞等[19]研究橙汁压榨过 程中百菌清、三氯杀螨醇和腐霉利等16 种农药的残 留变化发现, 初榨果汁中有11 种农药残留水平较原 料果升高1.2~3.4 倍。 3.4 烹饪因子 许多农产品在膳食前会进行烹饪处理, 烹饪时 间、烹饪温度、食品含水量以及食品的组织形态都会 影响农药残留水平, 如叶菜类与茎菜类农药在烹饪 过程的去除效果差异明显。Ling 等[11]研究发现甘蓝 油炸后毒死蜱的去除率达93.3%, 而在大蒜和黄瓜中 的去除率分别仅为5.13%和7.54%。烹饪方法对农药 的去除率还受农药的蒸汽压、热稳定性、水解率和水 溶性影响。Zhang 等[20]研究表明, 炒制能够清除甘蓝 中86.6%的毒死蜱、67.5%的pp-DDT、84.7%的氯氰 菊酯和84.8%的百菌清, 可见炒制对有机磷和拟除虫 菊酯类农药的去除效果优于有机氯类农药, 原因是 有机氯农药对热相对稳定。 3.5 杀菌因子 杀菌方式可分为热杀菌和非热杀菌两大类, 不 同的杀菌方式去除农药的机理及效果不同。巴氏杀 菌、超高温瞬时杀菌(ultra high temperature treated, UHT)、蒸汽杀菌以及微波杀菌等热杀菌技术, 由于 温度的升高容易使热敏性农药发生水解或散失, 但 对于热稳定性好的农药如氯氰菊酯、三唑磷、酰菌胺、 苯醚甲环唑以及戊唑醇的去除效果不明显[21]。非热 杀菌主要是利用射线、压力以及氧化作用等对微生物 产生影响来达到杀菌效果。这类杀菌方式对农药的化 学结构有很大的影响, 如辐照会使包括农药在内的 有机化合物化学键断裂而导致其分解[22]。Basfar 等[23] 等研究发现, 土豆经1 kGy 伽马射线辐照后, 虫螨磷 的浓度由0.5 μg/mL 降低至最大残留限量(maximum residue limits, MRLs)以下的0.05 μg/mL。臭氧杀菌处 理能够促进农药的水解作用, 从而提高农药的去除 率。Kusvuran 等[24]研究了臭氧杀菌对水果中农药残 留的影响, 对臭氧浓度和杀菌时间等条件进行优化 后, 三氯杀螨砜和毒死蜱的去除率分别达98.6%和 94.2%。 3.6 其他加工因子 粉碎、腌制、干燥、发酵和油脂精炼等加工方式 都会对食品中的农药残留造成不同程度的影响。对于 残留在谷物表皮的农药, 通过粉碎或碾磨处理可去 除部分农药。粉碎过程不仅会使表皮的农药因为表皮 剥离而去除, 而且由于撞击和摩擦作用导致温度升 高, 也会促进某些热敏性农药的挥发或降解。 Balinova 等[25]研究发现, 对甲基毒死蜱和甲基嘧啶 磷在面粉制备过程中的去除率均达98%, 且精加工 程度越高, 这两种农药的残留水平就越低。腌制食品 是我国的传统加工食品, 其特有的风味深受我国消 费者的喜爱。腌制对食品中农药残留也有重要影响。 武晓光等[26]发现辣椒腌制过程中7 种有机磷农药均 发生了不同程度的消减, 其消减程度与食盐浓度有 关, 且农药在辣椒和卤水中的分配比也受到食盐浓 度的影响。干燥方式对农药残留的影响是多重的, 一 方面因为干燥过程造成水分蒸发和样品质量减小, 因此农药残留浓度可能会增加。另一方面某些农药在 干燥过程会加速挥发而被去除。家庭常用的干燥方法 是直接风干, 而食品工业中常见的干燥方法包括热 风干燥、微波干燥、红外线干燥和冷冻干燥等。袁玉 伟等[27]研究发现, 热烘干能去除甘蓝中57%的氯氰 菊酯和48%的氰戊菊酯, 且能去除菠菜中61.2%的毒 死蜱残留量。有学者研究了[28]葡萄酒酿造过程中嘧 菌环胺和咯菌腈的残留动态, 结果表明发酵过程两 种杀菌剂的浓度随着发酵时间的延长而呈降低趋势。 植物种子含有的农药残留在油脂生产的各个阶段会 发生不同程度的降解, Miyahara 等[29]研究了碱法提 炼、脱色、脱臭等油脂加工工艺对大豆中敌敌畏、马 拉硫磷、毒死蜱和克菌丹的影响, 发现4 种农药在油 脂加工过程均有不同程度的去除, 特别是在高温脱 臭过程去除效果最明显。 4 加工因子在膳食暴露评估中的应用 4.1 暴露评估模型 农药残留膳食暴露评估通常是指对农产品或食 品来源的农药残留可能摄入量的定量评价, 即根据 312 食品安全质量检测学报 第5 卷 农药残留水平和人群膳食特点估计某农药的膳食暴 露值[30]。膳食暴露评估是膳食安全性的重要评价指 标, 并为后续的风险分析提供大量信息和决策依据, 因此是风险评估环节的关键步骤。目前常用的膳食暴 露评估模型主要分为两大类, 即确定性评估模型 (deterministic model) 和概率评估模型(probabilistic model)。无论是确定性评估还是概率评估, 加工因子 都是模型中的重要因子。 4.1.1 确定性评估模型 确定性评估也称为点评估(point estimate), 是以 点值的形式对人群的暴露参数作出的简单描述。确定 性评估是将人群的食物消费量设为固定值, 乘以固 定的污染物浓度以及加工因子, 并将所有食物来源 的污染物暴露量进行累加后处除以人群的平均体重 即为某污染物的人群膳食暴露量。FAO/WHO 建议采 用高端消费量如食物消费量分布的97.5%分位数和 污染物的高端暴露值即食物中该污染物的最大残留 量进行暴露评估[31]。确定性评估方法忽略个体体重 差异及个体消费量的不同, 也不能体现消费食物中 化学物浓度水平的差异, 结果相对保守, 尤其是当食 物种类较多时, 累加后的高估计值远远高于实际暴 露量。确定性评估模型如下: ,97.5 ,max 1 p k k k k x c PF EXP = w × × = Σ 式中EXP 代表某种化学物的人群暴露量; xk,97.5 代表 第k 类食物消费量分布的97.5%分位数; ck,max 代表第 k 类食物中某一化学物的最大残留量; p 是第j 天中消 费食物种类数目; PFk 代表第k 类食物的加工因子; w 代表人群的平均体重。 4.1.2 概率评估模型 概率评估模型最初应用于环境污染物危害暴露 评估, 目前已广泛应用到农产品食品中包括农药残 留在内的化学污染物暴露评估。概率评估对所评价化 学物在食品中存在概率与污染水平及相关水平的消 费量进行模拟, 因此需要足够的食品中化学物和食 物消费量数据才具有实际意义。在实际应用中, 食物 消费量一般来源于膳食调查的24 h 膳食回顾, 而化 学物浓度则一般来源于对市场上各类食品的常规监 测, 即以食物消费量和化学物浓度作为两个独立分布 的总体, 在获得两总体特定的分布特征和参数后, 利 用计算机模拟在两总体中进行随机抽样并配对相乘, 从而获得暴露值的概率分布, 并计算一系列统计量作 为目标人群的暴露估计值[32]。概率评估模型如下: 1 p k ijk i jk k i x c PF EXP w = × × = Σ 式中EXP则为第i 个个体在第j 天中某种化学暴露量; xijk 是第i 个个体在第j 天摄入第k 种食物的量; cijk 为 第i 个个体在第j 天摄入第k 种食物中的化学物残留 浓度; wi是观察个体i 的体重; p 是消费食物种类数目; PFk 代表第k 类食物的加工因子。 4.2 加工因子在暴露评估中的应用现状 目前欧美等国对加工因子的研究及其应用涉及 广泛, EPA 于1996 年发布的《关于加工食品或饲料中 化学残留物测试》[8]指导性文件中, 详细阐述了食品 经不同加工处理的理论加工系数计算方法, 并已将 加工因子应用于膳食暴露评估。德国联邦风险评估研 究所(Federa Institute for Risk Assessment, BfR)在 2009 年发布的《农药残留加工因子汇编手册》[33]中, 包含了关于FAO/WHO 农药残留专家联席会议(Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues, JMPR)和 EU 研究的粮食、蔬菜和水果3 大类56 种食品中148 种农药的1448 个加工因子, 以及饲料中115 种农药 的538 个加工因子, 该手册已经在农产品中农药残 留膳食暴露评估中得到了广泛的应用。现已开发的许 多风险评估软件包含各类加工因子, 如清洗、去皮、 烘烤、水煮、榨油和酿酒等。Caldas 等[34]利用欧盟开 发的“随机化模拟危险性评价”软件评估了二硫代氨 基甲酸盐在大米等11 种加工农产品的膳食暴露风 险, 纳入加工因子后人群的二硫代氨基甲酸盐平均 摄入量要降低4 倍多。而葡萄生产葡萄干的干燥和 浓缩过程, 由于水分含量和葡萄质量降低而导致农 药残留水平升高, 因此, 有学者[35]研究证实纳入干 燥因子和浓缩因子葡萄干中的嘧菌酯残留量要比鲜 葡萄中要高, 风险指数增加。近年来, 有学者[36-38]研 究了蔬菜、水果和谷物等食品中的农药残留加工因子, 并结合膳食调查数据和污染物监测数据进行了农药 残留膳食暴露评估。袁玉伟等[39]利用点估计模型对 我国居民对菠菜中毒死蜱的膳食暴露量研究表明, 采用推荐剂量喷药7 d 后, 鲜食菠菜中毒死蜱摄入量 为每日允许摄入量的(acceptable daily intake, ADI)的 14.1%, 而引入脱水菠菜的加工因子后, 毒死蜱摄入 第2 期 李 安, 等: 农药残留加工因子及其在膳食暴露评估中的应用 313 量仅为ADI 值的3.45%, 风险指数明显降低。 5 结 语 食品从农田到餐桌的生产链会经过初加工或深 加工等各个环节, 而加工处理可能会增加或去除食 品中残留的农药, 因此纳入加工因子来校正入口食 品中的农药残留值, 有利于更为准确地评估农药膳 食暴露量, 进而以此为依据制定合理的农药残留限 量标准。尽管有关农药残留加工因子的研究及其在膳 食暴露评估中的应用已广泛开展, 但在今后的研究 中还需重点解决以下几方面问题: ① 加工因子的研 究不应只局限于一些简单的单元操作工序上, 如单 一的清洗、烫漂和烹饪等, 而应根据食品的商业化加 工过程系统研究农药残留的加工因子; ②我国的食品 加工必威体育官方网站 具有多元化的特点, 与其他国家存在明显 差异, 因此应当研究各类加工方法包括传统食品加 工以及精细加工等过程农药残留的变化; ③某些加工 过程如高温烹饪、水煮及辐照等可能会导致农药发生 代谢或降解而转化成其他产物, 因此应重点关注这 些加工过程农药转化产物的种类及其毒性; ④ 应根 据我国居民的饮食消费习惯建立完善的加工因子数 据库, 以便于科学准确地评估我国居民膳食中农药 残留的暴露风险。 参考文献 [1] 张宗美, 柴勇, 江学维, 等. 蔬菜有机磷和拟除虫菊酯类农药 残留研究[J]. 食品科学, 2008, 29(3): 426−428. 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