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筼筜湖CDOM的三维荧光光谱及其污染示踪研究

文档作者：卓健富郭卫东邓荀张志英徐静黄凌风文档来源：厦门大学海洋与环境学院		点击数：	更新时间： 2025年05月11日
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上一篇：在用机动车排气污染物的危害与防治策略分析

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第30卷，第6期
2 0 1 0年6月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and SpectraI Analysis
V01．30。No．6。ppl539—1544
June，2010
篑笃湖CDOM的三维荧光光谱及其污染示踪研究
卓健富，郭卫东。，邓荀，张志英，徐静，黄凌风
厦门大学海洋与环境学院。近海海洋环境科学国家重点实验室，福建厦门361005
摘要测定了2008年4～5月厦门赘笃湖52个CDOM样的三维荧光及吸收光谱，以探讨利用其光谱特征
示踪高污染近海浅水湿地牛物修复过程中有机污染程度的可行性。利用平行因子分析对三维芡光光谱进行
解谱。结果表明，贫答湖CIⅪM町识别出3类5个荧光组分，包括类腐殖质荧光组分C1(240。325／422 rim)
和C5(260，380／474 am)、类蛋白质荧光组分C2(225，275／350 rim)和(24(240，300／354 am)以及有机污染
组分C3(225／342 nm)，其中C3可作为外来有机污染物输入的指纹特征。松柏湖十渠及污水处理厂排放口
C3组分及IX)C浓度很高，表明周边污水输入是贳等湖有机污染的主要来源。类腐殖质荧光组分C1及吸收
系数Ⅱ(280)与(的D之问、类蛋白质荧光组分C2与B()D5之间均具有很好的线性相关关系，表明cⅨ)M的
光谱特性可很好地指永有机污染程度，对评价有机污染严重水域生物修复作用机理及效果有莺螫的参考价
值。
关键词有色溶解有机物；i维荧光光谱；平行因子分析；有机污染；贫笃湖
中图分类号：0657．3 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000-0593(2010}06-1539-06
引言
有机污染是水环境污染的一个莺要方面，同前常用的指
标如化学需氧量(COD)、生物需氧星(B()D)等都未能直接反
映水体中有机物的真实含蟹，同时测量过程繁杂，消耗的化
学试剂也污染环境。此外，淡水、海水COD分析方法也不统
一。近年来，溶解有机物(DoM)的荧光及吸收光谱分析已被
用于指示污水[1’引、河流⋯]、湖泊【5]及城市供水L6]等水体中
有机污染的程度，这螳光谱分析手段具有简便、快速、不破
坏样品、不消耗化学药荆等优点。另外，利用荧光光谱分析
还町实现饮用水、污水等处理过程的实时在线监测L7]。
有色溶解有机物(CDOM)的三维荧光光谱(EEMs)提供
了水环境中DOM荧光性质的大量“指纹”信息，荧光组分的
类型及其强度变化町同时定性及定量地揭示DOM的性质及
含量变化[8摺]。传统的鉴别荧光组分的办法是寻峰法[9]，该
法只考虑EEMs谱图中的少数几个点，且荧光峰之间的叠加
可能导致有些峰无法识别，因此这种识谱方法并不可靠，而
且相当费时。近年来，Stedmon等利用平行因子分析
(PARAFAC)方法来对CIX)M的三维荧光光谱进行解谱，可
客观地识别出样品巾各个荧光组分的特征及其浓度[1仉11]。
贫笤湖位于厦f J岛两南部，是中国东南沿海一处典型的
高污染海洋浅水湿地，近年来的水质仍多为劣四类海水。为
此，我们在该湖氏开展了利用浮床植物进行生物修复的关键
技术研究。本文于2008年4～5月对赞驾湖进行r 4次采
样，利用PARAFAC方法对CD()M的三维荧光光谱进行组
分识别，观测各荧光组分的分布变化特征，借以探讨湖区有
机污染的来源及其影响冈素，同时分析这些光学性质与传统
的有机污染指标(COD、Ⅸ)Ds)之问的关系，为今后深入开展
生物修复对水体中有机污染的治理机理及程度评价奠定基
础。
1材料与方法
1．1样品的采集与预处理
于2008年4～5月上、下旬在贫笃湖13个站位分别采
集表层水样(圈1)。样品带回实验室后立即用孔径0．7肿的
玻璃纤维滤膜(Whatman GF／F)过滤，收集滤液作D0c样，
酸化后冷冻保存待测；剩余滤液再用孔径0．2／an的聚碳酸
酯滤膜过滤，滤液立即进行光谱分析。
收稿日期：2009-07-02．修订日期：2009-10-26
基金项目：圈家(863计划)项目(2007AA091704)，围家自然科学基金项目(40776041。40676046)和新世纪优秀人才支持计划项目资助
作者简介：卓健富。1987年生，厦门大学海洋与环境学院硕士研究生e-mail：zjfwin@gmail．∞m
*通讯联系人e-maih wdguo@xrnu．edu．∞
万方数据
1540 光谱学与光谱分析第30卷
n晷1 Map of sampling sites in Ytmdang Lago蚰
1．2 CDOM的光谱分析
1．2．1三维荧光光谱
采用Cary Eclipse荧光光度计(美国瓦里安公司)进行
EEMs分析。激发光源为150 W氙弧灯，PMT电压780 V，
激发和发色单色仪的狭缝宽度分别设为10和5 nnl，激发波
长(Ex)范围从220～450 nlxl，步长5 nin；发射波长(Em)范
围从230～600 rffn，步长2 nm。扫描光谱进行仪器自动校
正。以Milli-Q水作为空白。高浓度CDOM样品均进行稀释
以避免内过滤效应的干扰。
1．2．2 EEMs的平行因子分析(PARAFAC)
62个EEMs组成一个IXJ×K的j维数据集X中，这
些数据集可以分解为一系列的三线性和残差矩阵Dz,la]，数学
表达形式为
X0,=Σf吐cifbif口町+4壮
i=1，⋯，I，J=l，⋯，．，；忌=1，⋯，K
PC(p=cf，bffa皇，
式中‰是第i个样品的第歹个发射波长和第志激发波长的
荧光强度；鲫为残余噪音，表征模型中不可变部分#印为第
，个组分浓度占i个样品的浓度比例；b和口v分别为第，个
组分在第歹个发射波长和第k激发波长上估算数值；F为组
分数目#PC(p为第，主成分EEMs。
标准的PARAFAC算法是基于交互最小二乘算法使得
残差平方和(ssR)最小，可表示为
f J K
SSR=ΣΣΣ靠
首先确定组分数目F，初始化口和b。根据j维矩阵和初始a
和b估算f，再根据三维矩阵和初始r和b估算a，再根据i
维矩阵和初始a和c估算b，重复上面3个估算过程，直到残
差平方和达到收敛标准收敛，本文收敛标准为10～。
各组分的荧光强度FI嗍以Raman单位(R U．。nrfl-1)表
示，即激发波长为350 nm时水的Raman峰的积分强度[1“。
1．2．3吸收光谱分析
采用UV-2300紫外一可见分光光度计进行吸收光谱测
定[1 5。。本文选取波长280 nrn处的吸收系数a(280)表示其相
对浓度。
1．3其他参数的测定
C()D‰和BODs等根据海洋监测规范(GBl7378．4--
2007)进行测定。叶绿素fl等在现场用YSl6600水质分析仪
进行测定。D()c采用Multi N／C 3100髓TN分析仪(德国
耶拿)，利用高温催化氧化法进行测定，以美国Miami大学
研制的低碳水(u?Ⅳ)和深海水(DSW)标样进行分析质控。
2结果与讨论
2．1贳鳘湖CDOM的荧光组分
根据P舢王AFAC模型，识别f{{贫蟹湖CDOM样有5个
荧光组分(图2)，表1给l叶J了这蝗组分的最大激发／发射波长
的位置。组分Cl和C5属于类腐殖质荧光团，它们在河流、
河口及近岸海区都曾观测到[9’¨““17]，其中C1(240，325／
422 nm)主要反映了短波类腐殖质的荧光性质，成分主要为
富里酸(FA)，对应于传统上的M／A峰；而C5(260，380／
474 nm)反映r长波类腐殖质的荧光特性，成分主要为胡敏
酸(HA)[1s]。对应于传统E的C／A峰。C5具有最大的发射
波长且其激发波长范围较广，这反映其结构中高分子量和高
芳香度基团的存在【l川。
Table 1 Positions of the fluorescence maxima of the five eomponents
万方数据
第6期光谱学与光谱分析1541
啦2 The Five different components found by the PARAFAC model and their excitation and emission wavelengths
万方数据
1542 光谱学与光谱分析第30卷
组分C2属于典型的类蛋白质荧光团，它与色氨酸单体
的荧光峰一致[17’1 81，因而主要为类色氨酸基团，但同时也可
观测到类酪氨酸(225／300 rim)基团的存在。组分C4(240，
300／354 rim)也被归类为与游离或结合态蛋白质有关的类色
氨酸荧光团，但其激发／发射波长相对c2发生了红移，Mur—
phy等D6]和Kowalczuk等【8J报道的同类组分位置分别在
240，300／338 nrn及250，290／356 nrll。这町能是因为类色氨
酸组分受到环境影响而发生了改变，也有可能足色氨酸的一
些代谢物质的荧光峰。
组分C3的位置(225／350 rim)与c2的短波发射峰基本
重合，该峰未在河f1、海洋CDOM中观测到，但在垃圾渗滤
液、污水等中都观测到信号很强的该峰(220～230／340～370
rim)[2]，Baker等推测其应为外来有害的有机污染物(“Xenobiotic-
like substance”)，如PAHs、杀虫剂、表皤活性剂等，
并简称为“X”组分。
2．2 CDOM荧光组分、a{280)及DOC的空间分布
根据PARAFAC模型得到的各个组分的得分(J)表征了
它们在水环境中的含量大小，这罩以5个组分的得分之和
(k)来表征CDOM的荧光物质浓度，篑笃湖，。的范围为
1．11～6．72，平均为2．60。从图3可见，4次采样期间，。的
空间变化趋势基本一致，其中38和88点的得分明显高于其
他站点。吸收系数A(280)和DOC的分布趋势与之相似，也
是38和88点最高。38点靠近污水处理厂二级污水排放口，
每天有经过处理但有机物含量仍较高的城市污水输入；88点
位于干渠七，松柏湖每天有大量未经处理的生活污水通过干
渠输入篑答湖。显然，污水输入是导致这蝗区域高k的主要
原因。位于进水口的1*站位的L都很低，表明从西海域输
人的海水中荧光有机物含最不高，因此利用涨潮引入海水到
贫答湖，对降低该湖的有机污染程度足有利的。
F嘻3 Spatial variations of the total score of
the five components in Yundang Lagoon
2．3近海高污染浅水湿地CIX)M的荧光指纹特征
CD()M荧光组分的种类及其镁度提供r表征其性质与
浓度变化的定性与定量指标。根据P舢认FAC模型鉴别_}{{贫
磐湖有5个荧光组分，它们可分为3类，即类腐殖质(C1，
C5)、类蛋白质(C2，CA)和“X”组分(c3)，其中“X”组分只在
污水中被观测到，因而叮将其视为污染输入的指示剂。以4
月下旬的样品为例(图4)，高污染的8’和38点“X”组分含
量很高，与Baker等[2](2004)的研究结果一致，因此“X”组
分可作为类似于贳笤湖这样的近海高污染浅水湿地的一种荧
光指纹特征。
此外，这些受到污水输入影响的站位中类蛋白质荧光组
分的含量也比较高，它们通常在污水中的含量也很高n引，可
能是由于污水中微生物活动作用的结果。因此高含量的类蛋
白质荧光组分也可作为污染输入的一种辅助指示。当然，海
区现场的浮游牛物活动也町产生类蛋白质荧光组分【l钆20]，
特别是在水华期间，大量的类蛋白质组分町被释放到海水
中，因此，该组分并不能作为判断是否存在污染输入的绝对
指标。
№4 S岫髑of the five components of
CDOM samples in late April
从上述分析中不难发现，利用PARAFAC处理污染水体
CIX)M的EEMs较之传统的寻峰法具有明湿的优越性。“X”
组分的位置与类色氨酸组分的短波激发峰(R峰)[171几乎重
叠，采用传统方法根本不能将对其进行识别。也就无法发现
该污染指纹特征。反过来也说明，完伞将该佗置视为类色氨
酸的一个荧光峰对污染水域而占实际上是不II!确的。此外，
传统|：，将A峰并列视为与C和M峰性质不同的荧光峰【9J。
但PARAFAC的结果表明，一方面EEMs网中A峰所在的
区域并不只有一个峰，而实际卜是2个甚至多个峰的叠加，
另一方面这几个峰与C和M峰之间存在内在的对应关
系[1 6’，因此有关A峰的认识也需要进行修正。
2．4 CDOM的光学性质与COD和BOD之间的关系
CDOM的吸收与荧光性质与d)D之间的相关性已有不
少报道u9。，表明r用IX)M光学性质反演水体COD浓度的
可行性。本文分析了4月份及5月上旬3个航次39个样品
CDOM的吸收系数及各荧光组分与C()D之间的关系，从表
2可见，a(280)、各荧光组分及其总和与a)D之问都具有一
定的相关关系，其中a(280)、类腐殖质荧光组分Cl、以及所
有荧光组分之和与COD的相关性最好，町作为贫警湖COD
浓度高低比较好的一类指示剂。
CD()M的吸收和荧光组分与生化需氧虽(Ⅸ)D5)的相关
性普遍不及cOD(表2)。仅类色氨酸荧光组分c2例外，它
与BODs线性相关程度最高，相关系数r达到0．88，表明町将其作为贫笤湖蚴浓度高低的一种替代性指标。类似的
结果已有不少文献报道【3一]。B(溉反映的是水体中能够被
好氧微生物氧化分解掉的有机物的含星，而蛋白质、氨基酸
之类I卜好都是易被微生物降解利用的有机物，通常在污水中
的浓度也很高，也常被用作污染的一种荧光“指纹”特征L7J，
因此类色氨酸荧光组分与BODs之间很好的相关性就不难理
万方数据
第6期光谱学与光谱分析1543
解了。
贫笃湖目前已经成为中国近海利用海马齿(Sesuvium
portulacastrum)，盐角草(Salicornia europaea)等耐伞海水
修复植物开展高污染浅水湿地牛态修复的示范区域[20]。上
Table 2 Linear relationships between the optical
properties of CDOM and COD‰and nODs
注：样品数n=39
述结果表明，利用简便、无污染的CDOM吸收和荧光性质的
分析，可实现类似篑笃湖这样的高污染水体有机污染程度的
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Do]
[¨]
[12]
[13]
[14]
Ds]
[16]
[173
[18]
[193
[20]
快速监测，如果采用CDOM探头，则可开展生物修复过程中
水体有机樗染程度变化的现场长期动态观测，对评价修复作
用机理及修复效果具有重要的参考价值。
4结论
本文利用平行因子分析(PARAFAC)方法对厦门贫笃湖
CDOM的三维荧光光谱(EEMs)进行解谱，共鉴别出3类5
个荧光组分，除类腐殖质荧光及类蛋白质荧光组分外，新发
现一个具有外来有机污染输入指纹特征的荧光组分(225／342
nm)，反映了PARAFAC处理EEMs的显著优越性。CIX)M
的类腐殖质荧光组分及吸收系数n(280)与COD之间、类蛋
白质荧光组分与B()D!；之问较好的线性相关性，表明这些光
谱参数对有机污染程度有很好的指示作用，可将其作为贫答
湖生物修复作用机理及修复效果研究的重要参考指标。
致谢：感谢厦f J市贫笤湖管理中心在采样及CA)D等水
质参数分析方面提供的帮助。
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万方数据
1544 光谱学与光谱分析第30卷
Fluorescence Excitation。Emission Matrix Spectroscopy of CDOM from
Yundang Lagoon and Its Indication for Organic Pollution
ZHUO Jian-fu，GUO Wei-dong’，DENG Xun，ZHANG Zhi-ying．XU Jing，HUANG Ling-feng
State Key Laboratory of Marine Environmental Science，College of Oceanography and Environmental Science，Xiamen Universi—
ty，Xiamen 361005，China
Abstract Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy(E弧)combined with absorption spectroscopy were applied tO
study the optical properties of CDOM samples from highly-polluted Yundang Lagoon in Xiamen in order tO demonstrate the feasi—
bility of using these spectral properties as a tracer of the degree of organic pollution in similar polluted coastal waters．Surface
water samples were collected from 13 stations 4 times during April and May，2008．ParaUel factor analysis(PARAFAC)model
was used tO resolve the EEMs of CDOM．Five separate fluorescent components were identified．including two humie-like components(
C1：240，325／422 nlTl；C5：260，380／474 rim)，two protein-like components(C2：225，275／350眦；C4：240。300／354
nm)and one xenobiotie-like component(C3：225／342 nm)，which could be USed as agood tracer for the input of the anthropo—
genic organic pollutants．The concentrations of component C3 and dissolved organic carbon(D()C)are much higher near the inlet
of sewage diseharge，demonstrating that the diseharge of surrounding sewage is a major source of organic pollutants in Yundang
LagoorL CIX)M absorption coefficient a(280)and the score of humic-like component C1 showed significant linear relationships
with COD‰，and a strong positive correlation was also found between the score of protein-like component C2 and 13()Ds．This
suggested that the optical properties of CD()M may provide a fast in-situ way tO monitor the variation of the water quality in
Yundang Lagoon and that of similar polluted cOastal waters,
Keywords Chromophoric dissolved organic matter；Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy；Parallel factor
analysis(PARAFAC)；Organic pollutioni Yundang Lagoon
*Corresponding author

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