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污水处理厂及受纳水体样品的三维荧光光谱解析

文档作者：李卫华１刘怡心１王伟３盛国平２俞汉青２帅磊１文档来源：１畅安徽建筑大学环境与能源工程学院水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室２畅中国科学技术大学化学系３畅合肥工业大学土木与水利工程学院		点击数：	更新时间： 2025年05月11日
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上一篇：污水处理控制系统的研究与仿真

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第３ ５ 卷，第４ 期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析Vol畅３５ ，No畅４ ，pp９４ ０‐９４ ５
２ ０ １ ５ 年４ 月　　　　　　　　　　　　Spectroscopy and Spectral Analysis April ，２０１５ 　
污水处理厂及受纳水体样品的三维荧光光谱解析
李卫华１ ，刘怡心１ ，王　伟３ ，盛国平２ 倡，俞汉青２ ，帅　磊１
１畅安徽建筑大学环境与能源工程学院，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥　２３０６０１
２畅中国科学技术大学化学系，安徽合肥　２３００２６
３畅合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥　２３０００９
摘　要　采用三维荧光光谱表征了污水厂各处理单元及受纳水体上下游的样品，应用平行因子分析方法获
得了样品中各主成分的激发发射光谱图及荧光强度得分矩阵。结果表明，类蛋白质和类富里酸物质是污水
厂和受纳水体样品的主要荧光组分。污水厂进水样品的类蛋白质荧光较强，后续各处理单元样品的荧光强
度显著下降。受纳水体上游样品的类蛋白质荧光较弱，经过城区各取样点的类蛋白质荧光显著增加，而污水
厂排放口上游荧光强度则显著高于下游。类蛋白质荧光强度得分可与样品COD 值建立相关曲线，污水厂与
受纳水体样品的相关系数分别为０畅９３０ 和０畅９１３ ，类蛋白质荧光可以反映样品点的有机污染程度。该研究为
污水处理厂的运行及其对受纳水体影响提供了新的思路和方法。
关键词　三维荧光光谱；平行因子分析；类蛋白质；类富里酸
中图分类号：O６５７畅３ 　　文献标识码：A 　　　DOI ：１０畅３９６４ ／j畅issn畅１０００‐０５９３（２０１５）０４‐０９４０‐０６
　收稿日期：２０１４‐０５‐０６ ，修订日期：２０１４‐０８‐１４
　基金项目：国家自然科学基金项目（５１３７８０１７ ，２１００７００１）和国家水体污染控制与治理科技重大专项项目（２０１２ZX０７１０３‐００１ 和２０１１ZX０７３０３‐
００２‐０４ ）资助
　作者简介：李卫华，１９７７ 年生，安徽建筑大学环境与能源工程学院副教授　　e‐mail ：weihuali＠ mail畅ustc畅edu畅cn
倡通讯联系人　　e‐mail ：gpsheng＠ ustc畅edu畅cn
引　言
　　废水生物处理是城市污水处理的主要方法，具有运行费
用低和流程简单可靠等优点，是水污染控制的重要途径［１］ 。
通过控制反应条件，让各处理构筑物中微生物发挥相应的作
用，可以保证污水处理顺利进行。然而，进水水质的波动往
往会影响微生物活性及处理效果，进而影响出水的达标排
放［２］ 。因此，有效的污水处理过程监测就显得十分重要。目
前，城市污水处理通常依靠常规水质监测和运行经验来控
制，实时或在线的监测相对较少。另一方面，污水厂处理后
的尾水仍然是不可忽视的污染源，它对受纳水体的影响也引
起了人们的普遍重视。因此，需要建立快速的分析方法来评
价污水处理过程及其对受纳水体的影响。
三维荧光光谱具有灵敏和快速的优点，在废水处理研究
中有广泛的应用［３‐８］ 。它通常是由多个激发波长下而获得的
荧光发射光谱矩阵组成，可以获得待测样品中所有荧光基团
的光谱信息。不同的荧光基团在特定的激发发射波长区域有
特征光谱贡献，根据低浓度条件下荧光物质浓度与荧光强度
成正比的关系，可以直观地比较荧光基团浓度变化［９ ，１０］ 。微
生物胞外和胞内荧光物质的特性可以通过三维荧光光谱来表
征，它们与生物处理反应器的运行状态密切相关［６］ 。陈茂福
等用三维荧光光谱研究了城市污水荧光指纹特征，它与有机
物的类型和含量密切相关［１１］ 。Baker 等用荧光光谱表征了受
城市污水影响的英国奥斯本河水质变化［９］ 。王志刚等用三维
荧光光谱研究了巢湖有色溶解有机物及其相关组分的空间分
布特征，并对有色溶解有机物的来源进行了分析［１２］ 。张运林
等用三维荧光光谱对天目湖水体中有色溶解有机物的源和组
成的时空变化做了研究［１３］ 。
室温条件下，分子荧光光谱相对较宽，易于相互重叠影
响，因此常常需要采用平行因子分析等方法将重叠的光谱进
行解析，获得待测样品中荧光主成分的光谱特征和相对浓度
变化［１４ ，１５］ 。结合三维荧光和平行因子分析，可以表征好氧生
物处理过程中微生物胞内和胞外的荧光物质，胞外组分为类
蛋白质物质、类富里酸和类胡敏酸物质，胞内组分是蛋白质
和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamide adenine dinucleotide ，
reduced form ，辅酶NADH）［６］ 。它亦可以表征污水处理厂样
品中的溶解有机物，并可解析得到类色氨酸和类腐殖酸等多
种荧光组分［１６］ 。然而，采用三维荧光光谱和平行因子方法同
时分析污水厂运行过程及受纳水体水质变化的研究尚不多
见。
本研究拟通过三维荧光光谱表征污水厂各运行阶段以及
受纳水体上下游样品的光谱特征，采用平行因子分析获得各
组分的三维荧光特征及荧光强度得分，并与常规分析结果比
较，建立其内在联系，以期实现污水处理厂和受纳水体水质
荧光光谱快速表征与评价分析。
１ 　实验部分
1畅1 　样品采集
２０１３ 年１ 月，沿污水处理厂受纳水体上游布设了６ 个取
样点，以评价河流总体水质状况和沿程水质变化，并且在污
水厂进水格栅处、厌氧选择池、曝气池、沉淀池、受纳水体
排口上游和下游附近共设置６ 个取样点，以考察污水厂处理
过程中水质的变化及排口对受纳水体的影响。２０１３ 年２ 月至
６ 月每月中旬对污水厂上述６ 个取样点进行样品采集，考察
污水厂每个月的水质处理状况和荧光光谱变化。
水质样品经１２ ０００ r · min－ １ 离心５ min 后，再通过０畅４５
μm 滤膜过滤，扫描获取其三维荧光光谱，并分析相应的
COD 值等常规指标。
1畅2 　光谱测定方法
采用日本Hitachi 公司生产的F‐７０００ 荧光光谱仪测定样
品的三维荧光光谱，激发波长范围为２５０ ～ ４５０ nm ，发射波
长扫描范围３００ ～ ５５０ nm ，波长扫描间隔均为５ nm ，扫描速
率为２ ４００ nm · min－ １ ，为避免荧光光谱图上出现二级瑞利
散射，在荧光发射光一侧添加２９０ nm 的截止滤光片。为了
去除拉曼散射的影响，平行因子分析时，将待测样品的荧光
数据减去离子水的荧光光谱。此外，将激发波长与发射波长
相等附近区域的荧光数据设置为零，以消除瑞利散射的影
响。样品三维荧光光谱图采用MATLAB 软件绘制，处理后
的激发发射光谱数据转为MATLAB 中的三维矩阵进行平行
因子分析计算［１４］ 。
２ 　结果与讨论
2畅1 　各取样点的水质分析
污水厂的受纳水体为二十埠河，２０１３ 年１ 月沿河布设的
取样点及污水厂各处理单元样品水质分析结果见表１ 。
二十埠河上游的天水路、新海大道和当涂路桥三个取样
点，河流有机污染较轻，河流进入城市建成区后污染逐渐加
重，到达临泉路桥５ 号取样点时COD 值达到峰值。后续３ 个
取样点COD 值又有所下降，其中污水厂排放口下游较上游
的COD 值低，它源于污水厂排放出水COD 值比较低，因而
对受纳水体的有机污染有一定的稀释作用。
Table 1 　Longitude and latitude positions and analysis results of the samples
序号取样点名称纬度经度COD 值
／（mg · L － １ ）
总磷
／（mg · L － １ ）
总氮
／（mg · L － １ ）
氨氮
／（mg · L － １ ）
１ 天水路 N ３１°５４′４０畅 ３８″ E １１７°１９′５５畅 ５６″ ２０畅 ４ １畅 ０ １０畅 ５ ５畅 ２ ２ 新海大道 N ３１°５４′０５畅 ６７″ E １１７°１９′３４畅 １６″ ２３畅 ６ ０畅 ４ ８畅 ７ ７畅 ３ ３ 当涂路桥 N ３１°５３′２６畅 ４６″ E １１７°２０′６畅 ４２″ ２６畅 ７ ０畅 ８ ９畅 ４ ６畅 ３ ４ 汴河路桥 N ３１°５３′１５畅 ２４″ E １１７°２０′３１畅 ６２″ ３８畅 １ ２畅 ７ １０畅 ８ ４畅 ９ ５ 临泉路桥 N ３１°５２′３６畅 ８４″ E １１７°２０′５３畅 ８８″ ４０畅 ４ １畅 ６ １２畅 ７ ５畅 ４ ６ 长江东路桥 N ３１°５２′１０畅 ８８″ E １１７°２１′４４畅 ９４″ ２９畅 ４ １畅 ６ １３畅 １ ６畅 ２ ７ 污水厂进水 － － ８８畅 ５ ２畅 ５ ４２畅 ２ ３５畅 ３ ８ 污水厂选择池 － － ５０畅 ４ １畅 ０ ２６畅 ４ ２１畅 ２ ９ 污水厂曝气池 － － ４３畅 ３ ０畅 ８ ２５畅 ４ ４畅 ２ １０ 污水厂沉淀池 － － ２１畅 ０ ０畅 ３ １１畅 ２ ２畅 ２ １１ 污水厂排口上游 N ３１°５１′４４畅 ４８″ E １１７°２１′４８畅 ７１″ ３３畅 ０ １畅 ６ １５畅 ３ ５畅 ３ １２ 污水厂排口下游 N ３１°５１′３９畅 ４２″ E １１７°２１′５１畅 ３″ ２５畅 ０ １畅 １ １３畅 ３ ３畅 ６ 　　二十埠河各取样点的总磷、总氮和氨氮含量均较高，均
劣于五类地表水标准，峰值分别出现在汴河路桥、污水厂排
放口上游和新海大道取样点。总氮和总磷的峰值均出现在城
市建成区，源于沿河两侧漏排的污水，而氨氮浓度峰值却出
现在有机污染相对较低的上游区域，并且在总氮中所占比重
亦相对较高，可能是由于上游未建成区的农田灌溉排水所
致。
2畅2 　各取样点的三维荧光光谱分析
各取样点水样的三维荧光光谱图如图１ 所示，图中存在
一个明显的荧光峰，其激发发射波长Ex／Em 位于２８０ ／３４０
nm ，它源于类蛋白质物质的荧光贡献［４ ，１０］ 。此外，在激发发
射波长Ex／Em 位于３２０ ／４２０ nm 区域源于类富里酸物质的荧
光贡献［４］ 。它的荧光强度相对较低，部分淹没于类蛋白质的
荧光峰中而呈现肩状峰。
2畅3 　荧光光谱的平行因子分析
经过平行因子方法的核心一致度评价后，结果显示最优
主成分数目为２ ，因此，上述荧光矩阵可解析为两个组分，
相应的激发发射光谱图分别如图２ 所示。主成分１ 的激发发
射波长位于２８０／３４０ nm ，主成分２ 的激发发射波长位于
３２０ ／４２０ nm ，主成分１ 和２ 分别对应于类蛋白质组分和类富
里酸组分。
　　图３（a）是２０１３ 年１ 月受纳水体与污水厂样品分析结果
比较图，样品点名称对应于表１ 。受纳水体上游共有６ 个取
样点，类蛋白质荧光强度得分从上游往下游方向有逐渐增加
第 ４期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光谱学与光谱分析 ９４１
Fig畅1 　EEM fluorescence spectra of the samples from the wastewater treatment plants （WWTP） and receiving waters
Fig畅2 　Principal components analyzed by PARAFAC method
（a） ：protein‐like substance ；（b） ：fulvic‐like substance
的趋势，第５ 号取样点临泉路桥类蛋白质荧光强度最大。
COD 值分析结果与类蛋白质荧光强度得分变化一致，亦呈
现依次增加趋势，并且在５ 号取样点位置的COD 值最高。类
富里酸荧光强度得分从上游往下游依次增加，在６ 号取样点
长江东路桥附近取得最大值。图３a 的右半部分为污水厂样
品分析结果，第７ 号点为污水厂进水，类蛋白质荧光强度得
分非常高，后续８ 号、９ 号和１０ 号分别为选择池、曝气池和
沉淀池，类蛋白质荧光强度得分显著降低，相互差别不明
显。１１ 号和１２ 号样品对应于污水厂排放口的上游和下游，
上游样品点的类蛋白质荧光强度得分值较高，下游样品得分
值较低。COD 值的变化趋势与类蛋白质荧光变化相似，亦遵
循着进水高，后面厌氧选择池、曝气池和沉淀池等３ 个取样
点低，且排放口上游比排放口下游COD 值高的规律。类富
里酸荧光除了进水样品的得分值略高以外，其余各点变化不
明显。
　　图３（b）显示了污水厂在２０１３ 年２ 月至６ 月各取样点的
９４２ 光谱学与光谱分析 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第 ３５卷
荧光强度得分及COD 值变化，污水厂进水样品（分别为１
号、７ 号、１３ 号、１９ 号和２５ 号样品）类蛋白质荧光较强，显
著高于其他样品。后续的厌氧选择池、曝气池和沉淀池等３
个取样点，类蛋白质荧光强度显著下降，且污水厂排放口上
游比下游荧光强度高。总体上来看，COD 值变化亦遵循着与
类蛋白质荧光相似的变化规律，类富里酸除了进水荧光相对
较强以外，其余各点变化规律不明显。由此可见，受纳水体
与污水厂的类蛋白质荧光强度得分变化分别与其COD 变化
相一致，它与已有的研究结果是吻合的［１０］ 。
Fig畅3 　Comparison of the protein‐like fluorescence
intensity scores and COD concentration
（a） ：the samples from WWTP and receiving waters in Jan ，２０１３ ；
：（b） the samples from WWTP from Feb to Jun ，２０１３
　　图３（a）和图３（b）均显示污水厂排放口上游样品的类蛋
白质荧光强度和COD 值显著高于下游，说明受纳水体水质
本身污染较为严重，污水厂排放出水并未增加河流的污染，
甚至在以COD 值为指标的有机污染物浓度方面还有所减轻。
因此，当务之急是要将受纳水体的各排污口进行有效截流，
保证旱流污水不排入水体，并保证河流上游有一定的流量，
改善河流严重污染状况。长期来看，目前污水厂所执行的一
级A 排放标准离地表水质量标准仍有一定距离，即使受纳水
体截污工作完成后，污水厂的排放水仍然需要河流自净才能
达到地表水质量标准，因此，可以考虑在下游区域构建一些
生态湿地，以提高水体自净能力。
2畅4 　类富里酸荧光光谱
总体来说，类富里酸荧光变化不如类蛋白质荧光显著。
类富里酸物质主要包括富里酸和辅酶NADH 等物质，它们
的激发发射波长位置相近。存在溶解氧的条件下，辅酶
NADH 大部分以无荧光活性的NAD＋ 存在［１７］ ，所以自然水
体中类富里酸荧光以富里酸物质为主。富里酸源于物质降解
所产生，微生物降解底物时亦会产生，其本身是惰性物质，
难以生化降解，因而会出现某种程度的积累［４］ 。因此，在河
流从上游往下游的各取样点的类富里酸荧光呈现逐渐增加的
趋势。污水厂进水中富里酸荧光相对较强，这是因为进水中
有机污染物浓度较高，体系处于缺氧或者厌氧状态，辅酶
NADH 由于电子传递链缺乏电子受体而导致积累，因此，辅
酶NADH 荧光较强［１７］ 。随着有机物浓度显著下降和体系中
氧化还原电位显著升高，辅酶NADH 则会转化为无荧光活
性的NAD＋ 形式，造成辅酶NADH 荧光显著降低。辅酶
NADH 荧光作为类富里酸荧光的组成部分，它的降低则导
致了体系中类富里酸荧光强度的降低，因此，污水厂各取样
点只有进水的类富里酸荧光相对较强。
2畅5 　类蛋白质荧光得分与COD 值的相关性
受纳水体各样品点类蛋白质荧光强度与COD 值变化关
系如图４（a） ，相关系数为０畅９１３ ，相关曲线方程为y ＝ ６２畅０７
＋ ７畅２７ 。污水厂各取样点类蛋白质荧光强度与COD 值变化
关系如图４ （b） ，相关系数为０畅９３０ ，相关曲线方程为y ＝
１５１畅３６ x ＋ １０畅５６ 。两方程的相关系数均比较高，说明类蛋白
质荧光强度得分与COD 值之间有一定内在联系。
Fig畅4 　Correlation between protein‐like fluorescence
intensity scores and COD concentration
（a） the samples from the receiving waters ；
（b） the samples from the WWTP
　　具体的相关曲线方程有所差异，说明两者之间的关联与
所选样品有关，可能类蛋白质荧光与COD 值并无直接联系，
而是与样品中某些组分直接相关。已有研究表明类蛋白质荧
光强度与化学需氧量BOD 值之间具有明显的相关性［２］ ，
BOD 值对应于易降解有机物浓度，样品中易降解有机物浓
度高时，会显著促进微生物的增殖，因而会分泌出较多蛋白
质类的物质，而导致较强的类蛋白质荧光，因此，样品的
第 ４期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光谱学与光谱分析 ９４３
BOD 值与类蛋白质荧光有着相对直接的联系，只是BOD 值
的测定耗时较长，且受影响因素较多，因此，更多的报道是
水样的类蛋白质荧光与COD 值或者溶解有机物浓度的关
系［９ ，１０］ 。正是由于类蛋白质荧光与COD 值的间接相关性，
因此，针对不同类型的样品，需要建立其特定的相关曲线，
才能用于未知样品的预测。
３ 　结　论
　　城市污水厂各处理单元和受纳水体上下游样品的荧光组
分以类蛋白质和类富里酸物质为主，采用平行因子可以分析
得到各组分的三维荧光光谱及荧光强度得分。
污水厂进水类蛋白质荧光强度得分较高，后续各处理单
元样品荧光强度显著降低，荧光强度得分与COD 浓度呈正
比，相关系数０畅９３０ 。受纳水体整体表现为上游类蛋白质荧
光强度较低，进入城区后显著增加，在有机污染严重区域类
蛋白质荧光强度较高，各取样点类蛋白质荧光强度得分与
COD 浓度呈现较好的线性关系，相关系数为０畅９１３ 。
类蛋白质荧光强度与样品中有机污染物浓度密切相关，
可用于表征污水厂水质变化或者河流受污染状况。污水厂排
放口上游样品的类蛋白质荧光强度和COD 值显著高于下游，
说明受纳水体沿途所受的面源污染较污水厂排放口点源污染
更严重。
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Analysis of Samples from Wastewater Treatment Plant and Receiving
Waters Using EEM Fluorescence Spectroscopy
LI Wei‐hua１ ，LIU Yi‐xin１ ，WANG Wei３ ，SHENG Guo‐ping２ 倡，YU Han‐qing２ ，SHUAI Lei１
１ ．School of Environment and Energy Engineering ， Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and
Wastewater Reuse ，Anhui Jianzhu University ，Hefei 　２３０６０１ ，China
２ ．Department of Chemistry ，University of Science and Technology of China ，Hefei 　２３００２６ ，China
３ ．School of Civil Engineering ，Hefei University of Technology ，Hefei 　２３０００９ ，China
Abstract 　The samples from several treatment units in wastewater treatment plant （WWTP） and different sample sites of receiving
waters were characterized using excitation‐emission matrix （EEM） fluorescence spectroscopy ．After analyzed by parallel factor
analysis （PARAFAC） method ，the EEM fluorescence spectra of the principal components and fluorescence intensity scores
matrix were acquired ．Results showed that protein‐like and fulvic‐like substances were the main components of the samples from
the WWTP and the receiving water body ．The intensity of protein‐like fluorescence in the influent samples was rather strong ，
and those of the following samples decreased significantly ．The protein‐like fluorescence intensity of the samples was relatively
９４４ 光谱学与光谱分析 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第 ３５卷
weak from the upstream of receiving water body ，while those of the samples increased significantly from the water body near the
urban area ．The protein‐like fluorescence intensity of upstream samples of the WWTP disposal outlet was stronger than that of
downstream in the receiving waters ．The fluorescence intensity scores of protein‐like substance could be correlated with the COD
concentration of the samples and the correlation curves were established ．The correlation coefficient of the WWTP samples was
０畅９３０ and that of receiving water body samples was ０畅９１３ ．The protein‐like fluorescence could be used to evaluate the organic
pollution of the samples ．This study will provide a new method to investigate the operation status of WWTP and corresponding
effect on the receiving water body ．
Keywords 　EEM fluorescence ；PARAFAC ；Protein‐like substance ；Fulvic‐like substance
（Received May ６ ，２０１４ ；accepted Aug ．１４ ，２０１４） 　　
倡Corresponding author

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